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芳环亲核取代反应第1页/共30页第2页/共30页第1页/共29页 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( )3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( )三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应第3页/共30页第2页/共29页第3页/共29页第4页/共30页 芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第5页/共30页第4页/共29页一. 亲电取代反应（一） 加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步第5页/共29页第6页/共30页卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子第6页/共29页第7页/共30页实验已经证实芳正离子的存在：m. p: -15℃（二） 亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第7页/共29页第8页/共30页第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：使芳环上的电子云密度降低。具有－I或－C效应第8页/共29页第9页/共30页定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第10页/共30页第9页/共29页动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第11页/共30页第10页/共29页邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：第12页/共30页第11页/共29页极化效应：X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。FClBr I电负性依次降低第13页/共30页第12页/共29页溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第14页/共30页第13页/共29页螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第15页/共30页第14页/共29页原位取代 (Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第16页/共30页第15页/共29页3. 取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度(6) (k取代)(z产物的百分比)分速度因数 (f) =y (k苯)y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第16页/共29页第17页/共30页当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。第17页/共29页第18页/共30页例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为： 邻 对 间63％34％3％第19页/共30页第18页/共29页氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp ≈ fo fm-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。第19页/共29页第20页/共30页2〕Hammett 方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett 方程：σx－取代基常数ρ－ 直线斜率底物不同，ρ不同；反应条件不同， ρ不同。ρ只与反应性质相关，称为反应常数。ρ 表示了取代基对反应速率的影响。第21页/共30页第20页/共29页σ0, 取代基为吸电子基团；σ 0, 取代基为供电子基团。当ρ 0时， 吸电子基团加速反应；当ρ 0时，供电子基团加速反应；当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。根据σ值，可以预测取代基性质；根据ρ值，可以预测反应机理。第22页/共30页第21页/共29页二. 芳环上亲核取代反应1. 加成－消除机理第23页/共30页第22页/共29页第24页/共30页第23页