电化学分析伏安分析法.pptxVIP

第1页/共80页电化学分析伏安分析法第2页/共80页1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 第3页/共80页二、电解池的伏安行为Cd2+ + 2e Cd2OH- －2e H2O + 1/2 O2(Cd2+)当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:阳极氧化反应:U外 ∝ iU外- Ud= iRU外代表外加电压、R代表电路阻抗、 Ud代表分解电压第4页/共80页 第5页/共80页三、电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程1. 扩散2. 电迁移3. 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。第6页/共80页浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。第7页/共80页四、滴汞电极上的电解行为 第8页/共80页Hg microelectrodes(iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop falls（螺线管）（活塞）（聚氨酯）（金属垫圈））0.05~ 0.5mm diameter 第9页/共80页第10页/共80页第11页/共80页 第12页/共80页 第13页/共80页第14页/共80页 第15页/共80页极谱波可以用I　~ Ｖ外曲线表示，也可以用i ~ Ede曲线来表示，从下面的讨论可以看出，二者是基本重合的。 V = ( ESCE -Ede ) + i R∵ R are very little in 　polarographic electrolysisV = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)极限扩散电流Id与浓度成正比——定量分析的基础；半波电位E1/2与浓度无关——定性分析的基础。 第16页/共80页§5-2 扩散电流方程式—定量分析公式一、电极上的浓度扩散行为 第17页/共80页CeCaEde = Eo + lnRTnF在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。M n+ + ne- +Hg M(Hg)假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时i = K (C e本体－C e表面)达到极限扩散电流时又有：Id = K C 本体第18页/共80页Electrode Diffusion layerBulk solutiondElectrode Diffusion layerBulk solution滴汞电极上的扩散层和浓差极化第19页/共80页尤考维奇方程：Ilkovic equation diffusion current equation电子转移数K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C 电活性分析物质浓度(mmol.L-1) 滴汞电极上的平均扩散电流(mA)溶液中分析物的扩散系数(cm2.sec-1)滴汞周期 (sec)汞液流速(mg.sec-1)第20页/共80页二、影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。第21页/共80页三、极谱法定量分析的主要方法1.直接比较法hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得：*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。第22页/共80页2校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到