材科单组元相图及纯晶体的凝固.pptxVIP

材科单组元相图及纯晶体的凝固;单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系(Single-component system)。;单元系相图(Single-component system phase diagram)：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。;6.1 单元系相变热力学及相平衡;Gibbs相律的局限性;6.1.2 单元系相图;在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：;除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：;上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 ;有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相， 这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为;二氧化硅的多晶型转变;位移型相变（Displasive transformation)重建型相变（Reconstructive transformation);6.2 纯晶体的凝固;;不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线; 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。 ;6.2.2 晶体凝固的热力学条件;在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。;将（2）（3）式代入（1），可得;晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation); 金属Ni的晶粒; 这时候存在两种情况： （1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为晶胚。 （2） 热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。 ;第23页/共99页;1. 均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 ;由;b. 形核率;对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示;2. 非均匀形核;若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则 在三相交叉点，表面张力应达到平衡： 式中 θ 为晶核和型壁的接触角。由于 ;球冠晶核的体积：; 非均匀形核时的临界晶核半径： 非均匀形核时的形核功：;通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功， 故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。 ;影响非均匀形核的因素 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理,结构相似， 点阵常数相近。 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。 ;右图示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。;为什么非均匀形核比均匀形核更容易？;晶体长大的速率 晶体的长大方式 晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成。;1. 液-固界面的构造;按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种;晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应。;凝固组织中初晶的界面形态;杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型： ;杰克逊定量模型的推导：;形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)ηx (注：0.5NT(1-x)η为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上x(实际原子占据分数)，为实际可断的键数)和一对原子的键能 的乘积;空位引起组态熵的变化： ΔS=-R[xlnx+(1-x)ln(1-x)] (3) 因此，引起相应吉布斯自由能的变化为： TΔS=-RTm[x