《核磁共振波谱法》在研究生教学中的问题分析.docx

? ? 《核磁共振波谱法》在研究生教学中的问题分析 ? ? 王文静　王葳　赵庆 【摘 要】 硕士研究生课程《核磁共振波谱法》教学过程中的一些常见和重要问题进行了讨论，并对自己的教学心得进行了总结和归纳。 【Key】 核磁共振波谱法；研究生课程；教学；1H NMR R445.2 【文献标志码】 A 1007-8517（2016）06-0187-03 波谱分析是有机物结构鉴定的重要手段，而在波谱分析的“四谱”（即红外光谱、紫外光谱、核磁共振和质谱）中，最重要的是核磁共振波谱法。在研究生的授课内容中，核磁共振波谱法包括了1H NMR、13C NMR-DEPT及二维谱等三个部分的内容。就这三部分内容而言，13C NMR-DEPT和二维谱两部分内容的讲授相对来说比较容易，只要配合着一些天然产物解析的实例进行讲解，学生便容易掌握这部分内容；而讲解的难点在于1H NMR的解析，学生往往对氢谱解析望而生畏。久而久之，很多研究生（包括一些已毕业的研究生）在解析核磁共振图谱时，重视二维谱和碳谱的解析而轻视氢谱解析。究其原因，是氢谱中广泛存在着偶合裂分的现象，这就需要逐一计算可能计算出来的偶合常数，并根据偶合裂分的情况来判断各个基团的连接情况，以及各个磁核之间的等价关系。 作者调研了其他院校该课程的教学改革[1-3]，参考剑桥大学新版英文教材[4]，将本文重心锁定在研究生学习过程中经常感到困惑的两个问题，即化学位移等价与磁等价来进行讨论，希望籍此起到抛砖引玉的作用。 1 个质子或基团化学位移是否等价的判断[5] 核磁共振法中如此定义“化学位移等价”：如果两个质子或基团可通过对称操作交换，或者可通过单键的快速旋转进行交换，则二者为化学位移等价。学习之初，可以一些简单的化合物为例，例如对二甲苯、邻二氯苯、反式1，2-二氯环丙烷、顺式1，2-二氯环丙烷等，学生可以判断出两个氢（或基团）是否等价。 需要强调的问题是：如果分子中有手性碳存在，而分子中的某个亚甲基（=CH2）比较接近手性中心，因为化学环境差异，两个氢可能是化学位移不等价的。虽然此类现象在天然产物中非常普遍，但在授课过程中仍需举一些比较简单的实例，便于学生理解，如二氢黄酮、羟基苯丙酸（图1）等。学生常会感到困惑的是：羟基苯丙酸中的亚甲基上两个氢为什么不等价？讲解时就需要引导学生注意：从分子的平面结构的确看不出二者的差别，但搭建出分子模型，并令其处于最稳定构象，这样就比较发现，亚甲基中两个氢所处的化学环境有差异—站在Hc的“立场”来看，Hb与Hc处于同侧，Ha与Hc处于异侧。对于二氢黄酮而言，因为分子中的Ha、Hb为化学位移不等价，所以 Ha、Hb、Hc构成了一个典型的AMX自旋系统，每个氢都裂分为dd峰。羟基苯丙酸的情况也是与此类似。 同时，需要提醒学生注意一个特殊的等价形式：对映等价。以顺式1，2-二氯环丙烷（图2）为例，分子中的H-1与H-2不能通过旋转操作交换，但可通过镜面对称操作交换，那么H-1与H-2可称之为对映质子。对映质子在非手性环境中为等价，在手性环境中为不等价。这样的例子还有很多，如乙醇（图2）：乙醇分子中亚甲基的两个氢就属于对映等价。 2 二级图谱，化学位移等价而磁不等价的磁核及AAXX自旋系统 2.1 二级图谱 通常，我们将那些峰数符合n+1规律、小峰强度比符合杨辉三角展开式的图谱称为一级图谱，而峰数符合n+1规律、小峰强度比不符合杨辉三角展开式的图谱称为近似一级图谱。能够轻易地解析的图谱都是一级或近似一级图谱。对于峰数不符合n+1规律，组内各峰之间相对强度复杂的图谱，称之为二级图谱（或高级图谱）。有的二级图谱可以套用一级规律进行分析（例如AB自旋系统、ABX自旋系统等），有的则不能用一级规律进行简单地分析。 在两种情况下会出现二级图谱：①分子中存在化学位移等价而磁不等价的核；②两个相互偶合的磁核化学位移很接近（通常，二者化学位移差值与偶合常数之比小于6，即：Δυ/J 6）。对于第二种情况，如果增加核磁共振仪的共振频率（实际上就是增加Δυ/J），或者更换溶剂，那么在绝大多数情况下，原来的二级图谱可以简化为一级图谱。但是对于第一种情况，即分子中存在化学位移等价而磁不等价的核，在这种情况下无论如何增加仪器的频率，都不能简化为一级图谱。 2.2 化学位移等价而磁不等价的现象 磁等价在核磁共振法中是一个重要的概念，教材如此定义：在一组化学位移等价的核中，其中每一个与该分子中另一组化学位移等价的核中的每一个自旋核，如果都以相同的偶合常数进行偶合，则这组化学位移等价的核被称为磁等价的核。化学位移等价的核不一定是磁等价的。 在大多数的教材中，常常以对位二取代苯环、邻位相同二取代苯环作为化学位移等价、磁不等价磁核的实例，如图3： 学生开始接触化学位移等价、磁不等价的概念时，常常会