第六节生物碱的结构研究详解.pptVIP

（三）鉴别反应 1.HgCl2 沉淀反应 莨菪碱（阿托品） HgCL2 黄色 Δ 红色 东莨菪碱 HgCL2 白色 2.Vitali反应 莨菪酸部分用发烟硝酸处理时，可产生硝基化反应，生成三硝基衍生物。此物可与苛性碱醇溶液反应，分子内氢重排，生成醌样结构的衍生物而呈深紫色，渐转暗红色，最后颜色消失。 反应式见P353 当前第30页\共有55页\编于星期五\23点 3.过碘酸氧化－乙酰丙酮缩合反应 樟柳碱分子中的羟基莨菪酸部分具有邻二羟基结构，可被HIO4氧化成甲醛，甲醛与乙酰丙酮在乙酸铵溶液中加热，缩合成二乙酰基二甲基二氢吡啶（DDL）而显黄 　色，故又称DDL反应。 当前第31页\共有55页\编于星期五\23点 四、苦参 苦参为豆科植物苦参（Sophoraflavescens） 的干燥根，性寒、味苦；具有清热燥湿、杀虫、利水等功效。苦参总碱具有消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体作用。同时具有抗心律失常、抗缺氧、扩张血管、降血脂等作用及抗柯萨奇病毒、调节免疫作用。 临床用于心律失常、心力衰竭、病毒性心肌炎、冠心病等。 当前第32页\共有55页\编于星期五\23点 （一）化学成分 苦参碱 氧化苦参碱 羟基苦参碱 去氢苦参碱 当前第33页\共有55页\编于星期五\23点 （二）理化性质 1.性状 苦参碱有α-、β-、δ-、γ-四种形态，α-、β-、δ-苦参碱为结晶体，常见的是α-型，为针状或棱柱状结晶，熔点76℃，γ-苦参碱为液状。 2.碱性 苦参碱和氧化苦参碱的碱性较强（一元碱） 3.溶解性 极性大小：氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱 当前第34页\共有55页\编于星期五\23点 4.水解性及氧化还原反应 KI或 SO2 H2O2 5%KOH/EtOH HCL 当前第35页\共有55页\编于星期五\23点 五、汉防己 亦称粉防己，为防己科植物汉防己（stephania tetrandra）的干燥根，为常用中药。味苦、辛，性寒，具有祛风湿、止痛、利水消肿、泻下焦湿热等功效。防己总碱具有镇痛、消炎、降压、肌肉松弛以及抗菌、抗肿瘤作用，其中汉防己甲素作用最强，乙素镇痛作用只有甲素的一半。 近年来研究表明：汉防己甲素对肺纤维及高血压、心绞痛等有良好疗效。 当前第36页\共有55页\编于星期五\23点 （一）化学成分 R=CH3 汉防己甲素 R=H 汉防己乙素（隐性酚羟基） 当前第37页\共有55页\编于星期五\23点 (二）理化性质 1.性状 汉防己甲素和汉防己乙素均为白色结晶。 乙素在丙酮中结晶具有双熔点，126~177℃熔融，200℃固化，273~238℃再熔融。 2.碱性 甲素和乙素中均有两个叔胺态N，碱性较强。 3.溶解性 甲素和乙素亲脂性均较强，但甲素的极性较小能溶于冷苯，而乙素极性较大，难溶于冷苯。 当前第38页\共有55页\编于星期五\23点 隐性酚羟基： 　　由于空间位阻、氢键等原因而使得酚羟基失去了酚羟基的通性，难溶于NaOH溶液中，这样的酚羟基常称为隐性酚羟基。 汉防己乙素结构中所具有的酚羟基即为隐性酚羟基 当前第39页\共有55页\编于星期五\23点 第六节生物碱的结构研究详解演示文稿 当前第1页\共有55页\编于星期五\23点 优选第六节生物碱的结构研究 当前第2页\共有55页\编于星期五\23点 2.分配TLC 亲脂性生物碱 固定相选用甲酰胺 水溶性生物碱 固定相多选用水 绝大多数生物碱的薄层色谱可用改良的碘化铋钾试剂显色，显示橘红色斑点。 （二）PC 多选用正相PC 固定相多选用水、甲酰胺或酸性缓冲液。 用酸性缓冲液作固定相的PC，常采用多缓冲纸色谱的方式。 当前第3页\共有55页\编于星期五\23点 多缓冲纸色谱 展开 当前第4页\共有55页\编于星期五\23点 第六节 生物碱的结构研究 一、化学方法 1、Hofmann降解反应 又称彻底甲基化反应.起始物为伯、仲、叔 胺，用CH3I和Ag2O进行彻底甲基化反应，生成 季铵碱；再将季铵碱加热，消除β–H，同时伴 C-N键断裂，生成三甲胺和烯。 根据生成物烯的双键数目，可推测生物碱结 构中N的结合状态。 当前第5页\共有55页\编于星期五\23点 反应必要条件：N的β位应有H，其次是β-H能够在反应中被消除。 （1）直链含N化合物，一