第三章自由基聚合1.pptVIP

关于自动加速和凝胶效应的几个重要的概念： 自动加速由凝胶效应而引起。但凝胶效应的起点不一定就是自动加速的起点，凝胶效应（链自由基的扩散控制）有可能自聚合反应一开始就存在。 显然，当( kp /kt )1/2 的增大不足以抵消[M]和[I]的减小时，聚合速率呈下降的趋势。 * 对于均相聚合体系，只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象。 当前第83页\共有134页\编于星期三\9点 b) 自动加速的后果及采取的措施 在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险 采取措施： 降低体系粘度：如溶液聚合 强化传热：如MMA 本体聚合制造有机玻璃，低温预聚、薄层聚合、高温熟化。 * 当前第84页\共有134页\编于星期三\9点 3.8 动力学链长和聚合度（重点） (Kinetics Chain Length and Polymerization Degree) 1）动力学链长（Kinetics Chain Length） 定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。以n表示。 聚合度是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对聚合度同样也存在影响。 * 当前第85页\共有134页\编于星期三\9点 由稳态假定得： 表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。 前提：无链转移终止 * 当前第86页\共有134页\编于星期三\9点 偶合终止： 二个活性种形成一个聚合物分子 歧化终止： 一个活性种形成一个聚合物分子 一般情况： C、D分别为偶合终止 和歧化终止的分率 * 当前第87页\共有134页\编于星期三\9点 2）温度对动力学链长或聚合度的影响 表征聚合度的综合速率常数： 设 则 E 为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度 T的升高而降低。 * 当前第88页\共有134页\编于星期三\9点 重要结论 温度上升，聚合速率上升，聚合度下降 温度每升高10℃，聚合总速率常数增加 1 ～1.5倍。 温度每降低10℃，分子量增加至1.5倍。 * 当前第89页\共有134页\编于星期三\9点 3.9 链转移反应与聚合度（重点） (Chain Transfer Reaction and Polymerization Degree) 链转移是自由基Mx · 夺取另一分子YS中结合得较弱的原子Y（如氢、卤原子等）而终止，而YS失去Y后则成为新自由基S·，类似活性种在转移。 如果新自由基有足够的活性，就可能再引发单体聚合： * 当前第90页\共有134页\编于星期三\9点 1）链转移反应对聚合度的影响 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子链转移的反应式和速率方程如下： 链转移反应是活性中心的转移，而非消失。因此链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 * 当前第91页\共有134页\编于星期三\9点 动力学链长是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡所消耗的单体分子总数，与链转移无关。聚合度是每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。因此，链转移对聚合度有影响。 链转移的结果使聚合度降低，聚合度须考虑链转移终止 形成3条大分子（聚合度：100，200，100） 一条大分子( 聚合度：400 ) （只考虑歧化终止） * 当前第92页\共有134页\编于星期三\9点 平均聚合度（歧化终止）： 链转移常数（Chain Transfer Constant ）： * 当前第93页\共有134页\编于星期三\9点 真正终止 （歧化终止） 链转移终止 可记为： * 当前第94页\共有134页\编于星期三\9点 无链转移反应的聚合度（歧化终止） * 当前第95页\共有134页\编于星期三\9点 2）向单体的转移（Transfer to Monomer）： 如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解） 向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。 * 当前第96页\共有134页\编于星期三\9点 偶氮化合物（Azo initiator） R、R’为烷基，结构可对称或不对称 偶氮二异丁腈(AIBN , 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile） 特点： 分解只形成一种自由基，无诱导分解。 分解速率慢，k d =10-5～-6（50～60℃），活性低； 常温下稳定, 80℃以上剧烈分解,因此可以安全