固体酸催化材料1：多金属氧酸盐.ppt

（4）Anderson 结构 Anderson结构的通式为[X(OH)6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。 （5）Lindqvist 结构 Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H2O的结构提出的。由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。 （6）Waugh 结构 Waugh 结构的通式为[XM9O32]n-，可以认为是从假想的 Anderson 物种 MM’6除去三个交替的 MO6八面体，并将三个八面体分别置于 MM’3单元的上面和下面，所得的结构具有 D3 对称性。实际上，具有该结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结构被确定。 Anderson Waugh 命 名 /plugin.php?identifier=downloadmodule=downloadacti=softviewsoftid=3597 表达式 性 质与特性 热稳定性 构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。 Nomyia等认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制，定义热稳定性指数η=(ΣBC)/A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。如Keggin型结构，η=6×4/12=2，Dwason型结构，η=(6×2+8×3)/18=2。 王恩波等认为多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。提出计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解温度T的经验公式: 　　　T=K·f(X)·f(M) 其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。 笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。 离子键键能 酸性 酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在B酸，也存在L酸。 强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。 L酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位，或者反之。 影响B酸强度的主要因素是笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离子。从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势，愈高者酸度愈强。 酸性杂多酸盐中的质子可给出 Ｂ酸中心。 制备时发生部分水解给出质子。 与金属离子配位水的酸式解离给出质子。 金属离子提供 Ｌ酸中心。 金属离子还原产生质子。 金属杂多酸盐 产生酸性的 ５种机理 杂多酸化合物酸中心的形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。常见具有Keggin结构的杂多酸有磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸。磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如下： 由上式可见，缩合态的磷钨酸阴离子要有质子（H+）相互配位。这种 H+即为B酸中心，而且是一种强酸中心。 氧化还原性 强氧化性，主要归因于它是一个多电子体。氧化性决定于其中心杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系 在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构，规律如下: (l)当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为VMoW，而且随着V含量的增大，氧化能力增强； (2)当中心原子不同时，其氧化能力为PAsSi，即随着多金属氧酸盐阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低； (3)氧化能力与结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力； (4)氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Ag+，Cu2+，Ni2+等金属离子，因其离子本身可被还原，所以，多金属氧酸盐的被还原速率实际上反映了金属离子本身活化还原剂的能力。对于以有机基团或非还原性的金属离子(如碱金属、碱土金属)为抗衡离子的多金属氧酸盐，其氧化能力不仅与抗衡