电解和库仑分析法课件.pptxVIP

电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry;§16.1 电解分析基本概念;异同点 相似处：（1）基于电解原理进行分析，采用大面积工作电极、大电流分析以及搅拌溶液工作条件；（2）与其它仪器分析方法不同，不需要基准物质和标准溶液。 不同点：（1）电重量法适于高含量物质测定，库仑法适于痕量分析；（2）电重量法要求被测物质在电极上析出，库仑法则要求被测物100%的电流效率。;伏安分析--- 电位 与 电解 分析的桥梁;§16.2 电解分析的基本原理; 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所示i－V外曲线。 图中a点对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压”。; 如果将正在电解的电解池的电源切断，会怎么样？ 这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应相反。 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（E反）。 ;16.2.2 分解电压和析出电位 ;; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者由电化学极化产生的。许多情况下，电化学反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则须使阳极电位比其平衡电位更正一些。; (1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，汞电极上为1.14V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，光亮铂片上氢的超电位为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高10℃，氢的过电位降低20～30mV。;; 用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别： 两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大； 在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，其标准电位分别是 φ0( Ag+,Ag) = 0.799V 和 φ0( Cu2+,Cu) = 0.337V，差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡， φ0( Pb2+,Pb) = -0.126V和 φ0( Sn2+,Sn) = -0.136V ，不易分离。;例1 用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01M Zn2+溶液，试计算金属锌析出的最低pH值。（E0Zn2+，Zn = -0.763V，ηH2（Zn）=-0.716V，ηH2（Cu）= -0.479V , ηZn=0）;例3 银片插入50ml 0.2M Ag+溶液作阴极，与插入20ml 1×10-4M Cu2+溶液的铜阳极组成电解池。已知E0Ag+,Ag=0.799V, E0Cu2+,Cu=0.337V，试计算： （1）若没有电流产生，其起始电池电动势； （2）当银离子浓度减少到原浓度的0.5%时的电动势。; 控制电流电解法一般是指恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。 恒电流电解法的基本装置如图16—3所示。 ; 控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流与阴极电位的关系曲线见图16－4。图中a、b两点分别代表A、B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置的示意图见图16－5 ;电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100％，则：; 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示：;如通过电解池的电流是恒定的，则