静电纺丝法加速聚乳酸水解机理研究.docx

? ? 静电纺丝法加速聚乳酸水解机理研究* ? ? 莫锦鹏 ，李林松，王 盈，王靖容，何继银，孙晓伟,马春平,2 （1 五邑大学纺织材料与工程学院,广东江门529050；2贵州理工学院材料与能源工程学院,贵州贵阳550003） 随着国内经济快速发展,密度小强度大的塑料用量日益增大。然而广泛应用的塑料废弃后在自然环境下会发生老化粉化,并引起微塑料污染。应对日益严重的微塑料污染,生物可降解塑料代替传统塑料的呼声越来越高。与其他生物可降解塑料相比,聚乳酸工艺成熟,产量大,可加工性能优异,其自然降解产物仅为水和二氧化碳。因此聚乳酸(PLA)成为了生物可降解塑料领域的热点[1]。 PLA塑料的降解性能研究一直备受国内外研究学者的关注[2-3]。而水解是PLA生物降解的重要机理,因此聚乳酸的水解研究是聚乳酸降解研究的重点。然而,在研究过程中研究人员发现聚乳酸材料降解研究时间比较长,若在常温纯水环境下,PLA样条浸泡60天后性能不会有明显变化[4-5]。这是因为PLA样条的厚度较大,水分子渗透样品水解的过程较长。为了解决这一问题,人们需采用加热的方式促进聚乳酸的水解。Deroiné等[6]的研究发现,PLA样品在50℃去离子水中降解15d后断裂应力和应变分别降低12%和50%。然而,聚乳酸实际的生物降解及水解多在常温环境下进行,仅在加热环境下研究聚乳酸水解无法更直观地了解聚乳酸材料的生物降解机理。 静电纺丝技术是目前最为便捷的制备纳米纤维材料的技术。人们通过静电纺丝技术制备了不同聚乳酸纳米纤维材料,并将其应用于油水分离、生物医药等领域。本研究利用纳米纤维材料直径小、比表面积大、能让材料与水体充分接触等特点,将PLA制成纳米纤维材料,并通过X射线衍射、红外光谱等手段研究其在中性、酸性及碱性水相环境下的水解机理。在不改变温度环境下通过减少水分子渗透速率,加速聚乳酸复合材料的降解,从而能以较短的时间研究聚乳酸的水解机理,为后续聚乳酸研究提供理论依据。 1 实验部分 1.1 原料 PLA树脂：NatureWorks 4032D；浓硫酸、氢氧化钠、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（DCM）均采购于广州试剂厂,并直接使用。 1.2 样品制备 取1g PLA聚合物样品,置于螺口样品瓶中,并将3g DMF、 6g DCM倒入该螺口样品瓶,拧紧后加热至80℃,搅拌直至聚合物完全溶解,制得纺丝原液,密封备用。将纺丝液吸入10mL塑料注射器中,并将内径为0.6mm的不锈钢针头接到注射器上,然后将注射器装入静电纺丝机,并水平固定于静电纺丝机内置的单通道注射泵上,针头、接收滚筒都与高压直流电源连接,接收滚筒与不锈钢针头的距离为18cm,并用铝箔包裹,启动纺丝装置,纺丝原液挤出速度为0.8mL/h,针头处电压为15kV,接收滚筒处电压为-5kV。将所得PLA静电纺纳米纤维材料裁剪成若干块30mm×30mm的方片,并分别浸泡于pH值为2、7和12的硫酸水溶液、去离子水和氢氧化钠水溶液里,静置5、10、15、20天后取出,用清水洗净,置于真空烘箱内50℃干燥后备用。 1.3 样品测试 采用Leica DM2700M型正置材料分析显微镜对PLA纳米纤维材料样品的纤维形貌进行观察分析。 使用红外光谱仪(Nicolet IS50)测试分析浸泡前后样品的红外光谱,其分辨率为4cm-1,波数范围为400～4000 cm-1。使用Rigaku公司H-12型X射线衍射仪测试分析浸泡前后样品的结晶结构,测试电压为40kV ,管电流20mA,测试角度范围为5°～60°,扫描速度为5°/min。 2 结果与讨论 图1为本研究所得PLA静电纺纳米纤维材料的光学显微镜图。由图1可知,所得材料由随机堆砌的PLA纳米纤维堆砌而成,具有较大的孔隙率,且纤维直径低于1微米,符合静电纺纤维材料的特征。样品的结构特征有助于不同pH值的水溶液顺利进入材料内部,避免因水分渗透样品的样条而导致的测试时间过长。此外所得PLA样品中的纳米纤维直径均匀,无串珠结构,纤维之间未出现粘连,这表明本研究所采用的静电纺工艺条件较为合理,PLA纳米纤维成性良好,这有利于后续实验中PLA纳米纤维与不同pH值的水溶液均匀接触,减少因直径不匀所导致的实验误差。 图1 PLA静电纺纳米纤维材料的光学显微镜图Fig. 1 The optical image of PLA nanofiber material 由于PLA的水解过程必然导致PLA化学结构发生变化,并使其大分子上的官能团化学环境发生变化,因此本研究对不同pH值的水溶液浸泡后PLA纳米纤维材料的红外光谱进行研究,其结果如图2所示。 图2 不同pH值水溶液浸泡后PLA纳米纤维材料的红外光谱Fig. 2 FTIR spectra of PLA nanofiber m