面向中温储热的D-半乳糖醇-肌糖醇二元共晶相变材料热稳定性研究.docx

? ? 面向中温储热的D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶相变材料热稳定性研究 ? ? 杨生，邵雪峰，范利武，2 （1 浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所，浙江杭州310027； 2 能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027） 引 言 相变储热技术因具有储热密度高、储放热过程近乎等温等优点[1-6]，在工业余热回收及太阳能热利用等领域得到了广泛的关注。筛选合适的相变材料是相变储热应用中首要考虑的问题[7-11]。糖醇原本被用作甜味剂，但因其熔点范围较广(～90～230℃)，且具有较高的熔化焓值[12-14](如：D-半乳糖醇的焓值高达350 J/g)，所以被考虑作为一种中低温区(80～230℃)的相变材料[15-17]。此外，利用共晶的方法制备二元或多元共晶糖醇，可以降低糖醇的熔点，同时保留其较高的焓值，从而拓宽糖醇用于中低温相变储热的温区范围，同时填补某些温度区间的空白。 除了相变材料的固液相变行为和关键输运性质外，热稳定性是相变材料的另一重要性能。在实际储热应用中，相变储热材料通常会在高于其熔点的某一温度下熔化储热，然后保持熔融态直至结晶释热。在此过程中相变材料会发生一定程度的热降解，导致熔化焓值降低，从而导致其储热密度减小。热降解速率跟存储温度和时间密切相关。此外，熔融态的相变材料通常会跟空气接触而被氧化，也会导致其熔化焓值降低。例如，糖醇在氧气作用下发生化学反应会形成酮类或醛类物质。因此，在将相变材料用于储热系统前应测试其稳定性。 目前大部分研究通过热重分析的方法评价相变材料的热稳定性[18-19]。相变材料的焓值变化在实际储热应用中具有重要意义，但目前采用熔化焓值变化的方法研究相变材料热稳定性的工作较少[20-23]。以糖醇类相变材料为例，Akiyama 等[24]仅研究了D-甘露糖醇、D-半乳糖醇、肌糖醇及D-甘露糖醇/肌糖醇、D-半乳糖醇/肌糖醇熔化焓值的降解特性。其他共晶糖醇热稳定性的研究尚未见诸报道。 本研究选取熔点约为180℃的可用于中温储热的二元共晶混合物D-半乳糖醇(69%(摩尔))/肌糖醇，采用熔融共混的方法[25-26]，分别在高于其熔点的不同温度下进行加热处理，然后使用差示扫描量热仪(DSC)测量试样的熔化焓值，并根据基于焓值变化的恒温动力学模型计算热降解速率与降解时间，从而评价该二元共晶糖醇的热稳定性。此外，还通过添加抗氧化剂的方法尝试提高该二元共晶糖醇的热稳定性。 1 实验材料和方法 1.1 材料 本研究使用的D-半乳糖醇和肌糖醇由阿拉丁生化科技股份有限公司提供，抗氧化剂1010(AO1010)由麦克林生化科技有限公司提供，三种试剂的基本信息如表1所示[27]。 表1 材料基本信息Table 1 General information of materials 基于前期研究[27-28]，选取熔化焓值较高(～310 kJ/kg)，在等温冷却中可以结晶释热的二元共晶糖醇D-半乳糖醇(69%(摩尔))/肌糖醇。 1.2 方法 将10 g 共晶糖醇试样封装在陶瓷坩埚中，并置于真空管式炉中(SIOM, SG-GL 1100)加热，加热温度分别为463、473、483和493 K，加热时间分别为5、10、15 和20 h。加热完成后，将陶瓷坩埚从真空管式炉中取出，然后置于温度为25℃的腔体中等温冷却，使样品结晶。对于含有抗氧化剂的共晶糖醇试样，制备过程中将质量分数为1.0%的抗氧化剂添加在熔融态二元共晶糖醇中，然后在180℃条件下进行约40 min 磁力搅拌(IKA, HS7 control, Germany)，使抗氧化剂均匀混合在共晶糖醇中。 采用DSC(Netzsch，DSC 200 F3，Germany)测量热处理后的共晶糖醇试样的熔化焓值。DSC仪器在测试前使用标准样品进行了标定。测试在高纯N2气氛下进行，加热和冷却速率均为5 K/min，测试中所用试样的质量约为15 mg。每种工况下的样本均使用三个平行试样进行测试，取其平均值为最终结果。 2 结果与讨论 不同加热温度下D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值随时间的变化如图1所示。熔化焓值随加热时间的增加呈现出线性减小的趋势；加热温度越高，焓值下降越明显。例如，D-半乳糖醇/肌糖醇的初始融化焓值为303 kJ/kg，在463 K 温度下加热20 h 后融化焓值下降至286 kJ/kg，而在493 K 温度下加热20 h后，其熔化焓值急剧下降，仅为67 kJ/kg。 图1 不同温度下共晶糖醇熔化焓值随加热时间的变化Fig.1 Latent heat of fusion as a function of heating duration for mixture sugar alcohol 根据焓值变化的恒温动力学模型[24]，共晶糖醇熔化焓值