化学化工-结晶.ppt

结 晶 结晶：结晶是指固体物质以晶体状态从溶液、蒸汽或熔融物中析出的过程。熔融结晶和溶液结晶。结晶在化工过程中的应用：1.大宗的无机盐：糖、盐、硝酸铵、尿素等。糖+盐100兆吨，化肥 1兆吨2.冶金和材料工业中，结晶也是关键单元操作。3.医药等精细化学品。在高新技术领域中的应用越来越广，如蛋白质、纳米粒子和超纯材料的制造。 结晶的特点1. 产品纯度高：结晶过程中，物质只能在同种物质上生长，因此结晶可得到高纯的固体产品。2. 可分离难分离的物系：同分异构体混合物、共沸物、和热敏物质。3. 能耗低，操作条件安全。结晶热仅为蒸发潜热的1/3 – 1/10。 结晶的特点4. 过程复杂，涉及到多相、多组分的传热和传质过程及表面反应，尚有晶粒粒度分布等问题。5. 结晶过程的缺点是收率低，且结晶母液的处理往往很麻烦。 凯尔文（Kelvin）公式：溶解度与粒度的关系 晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 结晶的步骤 过饱和溶液的形成 晶核的形成 晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 稳定区和亚稳定区 在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区 不稳定区 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= SΔGs+ VΔGv0 通常ΔGs0，阻碍晶核形成； ΔGv0 临界半径与成核功 假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔGv= 4/3(πr3 ΔGv)；若以σ 代表液固界面的表面张力，则ΔGs= σ A=4 πr2 σ； 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核，其总吉布斯自由能的变化为： ΔG=4 πr2(σ+(r/3) ΔGv) 临界半径（rc） 临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径； rrc 时， ΔGs占优势，故ΔG0，晶核不能自动形成； rrc 时， ΔGv占优势，故ΔG0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长； 影响溶液过饱和度的因素 饱和曲线是固定的 超溶解度曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 过饱和度的测定通过浓度关联溶液物理性质： 折射率，电导率，粘度，相对密度 溶液结晶的类型 冷却结晶法（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体 系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 方法： 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开） 直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） 例如：硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。 溶液结晶的类型 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； 方法： 加压、减压或常压蒸馏 例如： 氯化钾、硫酸镁等溶液 溶液结晶的类型 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定 晶核的形成和成核速度 定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； 分为：初级成核和二次成核。 初级成核：无晶体存在下的成核。 二次成核：有晶体存在下的成核。 一般控制二次成核为晶核主要来源。相对二次成核，一次成核速率大的多，因此导致细小晶体生成，工业上只有在生产超微粒子时才使用。 发生在无晶体或无任何外来晶粒存在的条件下。结晶容器必须干净，密闭操作防止灰尘侵入。 成核速度的近似公式 成核速度的近似公式 在已有晶体存在条件下形成晶核成称为二次成核，这是绝大多数结晶器工作