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聚氨酯结构与性能的相关性 聚氨酯（简称TPU是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或 /及小分子多 元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及 组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能， 得到从柔软到坚硬的最终产品。 聚 氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密 封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运 输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、 农业等许多领域。根据所用原料的不同， 可有不同性质的产品，一般为聚酯型和 聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂 料等。 聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成， 是一种嵌段聚合物。一般长链 二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。 软段和硬段种类影响 着材料的软硬程度、强度等性能。 软段对性能的影响 聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低 聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。 极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。 因为，聚 酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而 且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键， 使硬相能更均匀 地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶， 影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚?型 的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃（PTME）型聚氨酯，由于PTME G规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。一般来说，聚醚型聚氨酯， 由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性， 优越的低温性能，并且聚醚中不 存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚软段的醚键的 a碳容 易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯为软 段的聚氨酯， 软段极性弱，软硬段间相容性差， 弹性体强度较差。 含侧链的软段， 由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响， 一般来说， 假定聚氨酯分子量相 同，其软段若为聚酯， 则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高； 若软 段聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。 这是因为聚酯型软段本身极性就较强， 分子量大则结构规整性高， 对改善强度有 利，而聚醚软段则极性较弱， 若分子量增大， 则聚氨酯中硬段的相对含量就减小， 强度下降。 软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。 一般来说， 结晶性 对提高聚氨酯制品的性能是有利的， 但有时结晶会降低材料的低温柔韧性， 并且 结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶， 可打乱分子的规整性， 如采用共聚酯 或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。 硬段对性能的影响 聚氨酯的硬段由反应后的异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、 氨基甲酸酯基、 取代脲基等强极性基团， 通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构 象不易改变， 常温下伸展成棒关状。 硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高 温性能。 异氰酸酯的结构影响硬段的刚性， 因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能 有很大影响。 芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、 以及生成的氨基甲酸酯键赋 予聚氨酯较强的内聚力。 对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序， 促进聚合 物的结晶，故4, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDD比不对称的二异氰酸酯（如 TDI ）所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰 酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环， 因而使其硬段内聚强度增大， 材料强度 一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。 脂肪 族聚氨酯则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响， 芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧 化。 扩链剂对聚氨酯性能也有影响。 含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨 酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强， 因而 有二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、 模量、粘附 性、耐热性，并且还有较好的低温性能。 浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺 MOC作扩链剂，除固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。 聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解， 但硬段的耐热性 影响聚氨酯的耐温性能， 硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团， 其 热稳定性顺序如下： 异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯〉缩二脲〉脲基甲酸酯 其中最稳定的异氰酸酯在270C左右才开