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 7. 电极膜内阻 玻璃电极（数百兆欧）、液膜电极（几百兆欧）、晶体膜（不超过几千欧） （1）通过测定膜内阻可以判断仪器输入阻抗是否匹配。 如玻璃电极108欧姆，求仪器输入阻抗应至少为多大才能使误差不大于0.1%? (R电极内) /(R电极内+R仪器输入) =0.1% 由于R电极内R仪器输入, R电极内+R仪器输入≈R仪器输入 则R仪器输入= R电极内/0.1%=1011欧姆 （2）可以判断电极是否失效或破裂等到。 6.4 离子选择性电极的技术指标 当前第63页\共有91页\编于星期一\11点 （1）恒定离子背景法： 即以试样本身为基础， 配制与试样组成相似 的标准溶液。 （2）加入离子强度调节剂ISA： 离子强度调节剂(ISA)： 能稳定离子强度的惰性电解质。 测氟时用总离子强度调节剂（TISAB） （TISAB）： ISA+PH缓冲剂+掩蔽剂。 6.5 直接电位法原理 1. 浓度与活度的关系 当离子强度不变时活度系数可视为常数, 则E电池=K±(0.059/n)lg(γiCi/C0) 知道γi，就可计算Ci，但往往无法计算。若γi保持不变，可归入常数，可以控制离子强度来实现，有两种方法： 当前第64页\共有91页\编于星期一\11点 (1) 玻璃膜结构特点 当前第31页\共有91页\编于星期一\11点 6.7 常用离子选择电极 2. pH玻璃电极响应机理 6.3 常用离子选择性电极简介 当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应： （溶液）H+ +（玻璃） Gl－Na＋ （溶液） Na＋+（玻璃） H+ Gl－ 上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位 在酸性或中性溶液中基本全为H＋离子所占有 而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。 (2) 水化胶层的形成 ← → 当前第32页\共有91页\编于星期一\11点 6.7 常用离子选择电极 2. pH玻璃电极响应机理 6.3 常用离子选择性电极简介 (1) 玻璃膜结构特点 (2) 水化胶层的形成 (3) 膜电位的形成 离子交换和离子扩散 水化层中的Ｈ＋与溶液中的Ｈ＋能进行交换， 在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构， 产生了两个相界电位。 在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了 两个扩散电位。 若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等， 符号相反，相互抵消。 玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层 与溶液的相间电位。 当前第33页\共有91页\编于星期一\11点 (1) pH玻璃电极符号: —）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜 3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势 (2)测量电池符号:－） pH玻璃电极|外测液‖ (SCE) (+ —）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外测液‖Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+ 6.3 常用离子选择性电极简介 当前第34页\共有91页\编于星期一\11点 (3) 测量电池电动势的计算: E玻璃=K＋0.059lgα（H+） E电池=E正-E负=E参比-E指示 E电池=Ｅ参比－Ｅ玻璃＝K＋0.059pＨ 3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势 pH测量装置示意图 6.3 常用离子选择性电极简介 当前第35页\共有91页\编于星期一\11点 当前第36页\共有91页\编于星期一\11点 当前第37页\共有91页\编于星期一\11点 6.3 常用离子选择性电极简介 6.3.2 氟离子选择性电极（氟电极） 1.氟电极结构 （1）电极腔体：塑料管 （2）内参比电极：Ag| AgCl （3）内充液（内参比液）：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl （4）敏感膜： LaF3单晶，掺杂Eu2+、Cu2+增强导电性。 当前第38页\共有91页\编于星期一\11点 氟离子选择电极示意图 氟离子选择电极实物图 当前第39页\共有91页\编于星期一\11点 6.7 常用离子选择电极 2. 氟电极响应机理 6.3 常用离子选择性电极简介 (1) LaF3晶格离子的导电性 离子传导和离子扩散 LaF3晶格离子的导电性 目前已知只有很少几种晶格能较低的晶体在室温下具有离子导电性。如 LaF3单晶。 在晶体中一般仅有一种晶格离子参加导电过程。 通常是离子半径最小和电荷最少的晶格离子如LaF3晶格中的F-离子、硫化银和卤化银中的银离子等。 晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。 接近空穴的导电氟离子能移至空穴中： LaF3+空穴→LaF2++F－ (2) LaF3单晶对氟离子的选择性 (3) 膜电位的形成 当前第40