高等化工热力学-08-2019-12-3（56页）.pptx

高等化工热力学;7.4 电解质溶液局部组成模型;3;7.4.1 单一电解质溶液的CHEN-NRTL方程;5;（7-130）;为了在电解质溶液中引入原非电解质的NRTL 方程，考虑到如图 7-6 以离子为中心的胞腔中配位数与离子的价数有关，Chen 定义了一个有效摩尔分数 X，它与本体摩尔浓度 x 的关系为;（7-136） （7-137） （7-138）;（7-139） （7-140） （7-141）;则每摩尔电解质溶液的Gibbs自由能为：;则电解质溶液超额摩尔Gibbs 自由能的短程作用项（即局部组成项）可用下式表达： （7-149） 将式（7-142）~（7-144）和式（7-146）~（7-148）代入上式，可得 （7-150） 对以上溶剂分子为中心的胞腔应用电中性的假定，即;12;13;14;15;16;17;18;19;7.4.2 混合电解质－混合溶剂体系的CHEN-NRTL方程;类似于单一电解质的方法，对于多组分电解质体系，摩尔过量Gibbs自由能的局部组成贡献为;（7-171）;（7-173）;和;（7-177）;26;27;7.4.3 其他电解质溶液局部组成模型简介;29;30;7.5.1 电解质溶液原始平均球近似方法 对于电解质溶液，原始模型的平均球近似方法将溶剂分子不作为粒子而当作连续介质处理，将离子作为直径为 d 的带电硬球，其位能函数如下：;Blum 将上述MSA 条件代入OZ 积分方程，利用傅里叶变换和;式;（7-187）;平均球近似方法求得的热力学函数解析式如下： （1）内能;渗透系数 对电解质溶液原始模型，根据McMillan-Mayer 渗透压统计理论，溶液渗透系数与压力有下列关系： （7-190） 活度系数 依热力学基本关系式为;从而得到单个离子活度系数表达式如下：;7.5.2 平均球近似方法计算离子活度系数;式（7-193）中硬球项可由硬球状态方程获得;40;下面重点介绍陆九芳等人的工作：在MSA 模型中，所使用的不应是裸 离子的硬球直径，而应是水化直径。阴离子的水化作用较弱，可以忽略，故阴离子直径可取Pauling 直径或固定直径，阳离子水化作用较强，计算中应采用包括水化层的有效直径，且随离子强度而变小，从而将阳离子直径关联为离子强度的函数： （7-196）;42;43;44;（溶液介电常数为1）;仍利用平均球近似关系式，即;47;在计算中引入的一些中间变量为;体系的过量总内能及化学势分别为;50;高光华等应用电解质溶液的非原始??均球近似模型结合微扰理论，成功地预测了气体在电解质水溶液中的高压溶解度。气体组分的分逸度系数可由下式求得： （7-206）;52;表7-3 离子参数;54;由图 7-9 可见，将电解;谢谢！ 敬请批评指正！