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三氧化钨薄膜材料的研究进展 气敏传感器主要组成之一是气敏组件。传感器的灵敏度、选择性很大程度上依赖于气敏元件的性能,一般的气敏元件都是薄膜材料。对三氧化钨薄膜的研究20年前就已开始,但大多数是对电致变色、光致变色、电化学等性能的研究,最近两年才开始进行气敏性研究。对于氢敏传感器而言,三氧化钨薄膜具有巨大潜力,当三氧化钨与氢气接触后最直观的变化就是薄膜由透明变为蓝色,同时可以用各种光学仪器测得薄膜光学性能发生了相应变化,所以三氧化钨薄膜是较好的氢敏材料,在掺杂一定的稀有金属后能大大地改善三氧化钨薄膜的氢敏特性,例如掺杂钯、铂等。三氧化钨薄膜不仅能用作氢敏传感器,掺杂不同元素后在不同的条件下还可用作其它气体如NH4、NO2、H2S、O3、O2等的敏感材料。 1 常用的光催化染料 目前制备三氧化钨薄膜的方法有:蒸发法、溅射法、溶胶凝胶法、电子束蒸发法、化学蒸气沉积法、阳极氧化法、电沉积法、脉冲准分子激光沉积法、离子镀法等。由于很多方法技术复杂、工艺条件苛刻,因此其应用受到限制。目前使用较多的是蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法等,溅射法具有稳定、方便、快速、薄膜均匀等优点,蒸发法也具有快速、稳定、薄膜纯度高的优点,但都存在仪器庞大、昂贵的问题,所以很多小型实验室采用仪器简单、成本低、易大面积成膜的溶胶凝胶法。下面将主要介绍几种常用方法制备三氧化钨薄膜的研究现状和进展。 1.1 种纳米薄膜材料 溅射法是指荷能粒子轰击固体表面(靶),使固体原子(或分子)从表面射出,并沉积到衬底或工件表面形成薄膜的方法,属于物理气相沉积的一种。溅射法又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、中频溅射与脉冲溅射、偏压溅射、离子束溅射等。其中磁控溅射技术因具有沉积速度较高、工作气体压力较低等独特优越性,成为应用最广泛的一种溅射沉积法。 A.Monteiro等采用直流磁控反应溅射法在ITO玻璃衬底上沉积了三氧化钨薄膜,膜厚为360~570nm,是通过溅射出来的钨原子与氧气反应沉积而成的,研究表明该薄膜的光学特性与薄膜中氧空位有很大关系。K.Aguir等采用交流磁控反应溅射法在SiO2/Si衬底上沉积三氧化钨薄膜,金属钨作为靶,混合气体为氧气和氩气,薄膜厚度约为50nm,在400℃温度下进行退火处理,用于制作O3气体传感器,研究表明该薄膜在一定温度下对O3非常灵敏。A.A.Akl等以钨作靶材,ITO玻璃作为衬底,气体为氧气和氩气的混合气体,氧气的分压分别为30%和7%,为了得到不同形态的薄膜,采用对衬底加热和不加热两种实验,最后得到无定形薄膜和晶体形态的薄膜,在无定形薄膜中发现有晶体颗粒的存在,随着衬底温度的升高,晶体颗粒的数量增加得比晶体颗粒尺寸增大得快一些,电导率和氧气的含量有很大关系。用溅射法制备纳米薄膜材料有以下优点:1)可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属;2)能制备多组元的化合物纳米薄膜材料;3)制备参数易控制、粒径较均匀。 1.2 薄膜的热蒸发 利用物质在高温下的蒸发现象,可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有一些明显的优点,包括较高的沉积速度、相对较高的真空度,以及由此导致的较高的薄膜纯度等。蒸发法包括蒸发冷凝法、电子束蒸镀法、电弧蒸发法、激光蒸发法、空心阴极蒸发法、热蒸发法等等,其中热蒸发法是使用比较多的方法之一。 Esra Ozkan以及S.M.A.Durran i等采用热蒸发法制备三氧化钨电致变色薄膜,以纯度为99.99%的钨粉为蒸发物质,抽真空至6~10mbar,蒸发速度用石英厚度监测仪和速度控制器控制在0.4nm/s,得到的薄膜样品的厚度为500nm左右,将薄膜样品在350、385、390、400、450℃下进行热处理,性能测试的结果表明在390℃薄膜开始由无定形态向晶体转变,在450℃完全转变为晶体结构,并分别测试了无定形和晶体薄膜的光学性质和结构。M.Gillet等采用热蒸发法在三氧化二铝单晶薄膜上沉积三氧化钨薄膜,厚度约为40nm,薄膜分别在氧气和空气中进行退火处理,退火温度为460℃,时间为25min,在氧气或空气中进行退火处理后,薄膜的表面形态,颗粒大小等都发生了较大的变化。 蒸发法制备的薄膜纯度高、颗粒分散性好。通过改变、控制气氛压力和温度,可制得颗粒尺寸不同的纳米薄膜,适合合成熔点低、成分单一物质的薄膜或颗粒。但该法成本高,不适宜制备大面积薄膜。 1.3 薄膜的制备方法 溶胶凝胶转变过程是指一个呈液态、分散高度均匀的体系(溶液或液胶)经化学方式或物理方式的处理,整体转变成一个呈类固态分散高度均匀的体系。溶胶凝胶法制备材料具有工艺简单、成本较低、低温合成、高度化学均匀性(包括掺杂物质在薄膜中有较好的均匀分布)、材料形状多样性等特点。目前溶胶凝胶法制备三氧化钨薄膜大致有以下几种类型:钨酸盐酸化法、钨粉过氧化聚钨酸法、钨酸盐的