第九章大分子溶液.ppt

* 第一页，共三十五页，2022年，8月28日 第一节 大分子的结构及平均摩尔质量 平均摩尔质量大于10 kg?mol-1的物质 天然大分子 淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸、各种生 物大分子。 合成大分子 合成橡胶、树脂、纤维。 功能大分子 光敏大分子、导电大分子、医用大分子、 大分子膜。 第二页，共三十五页，2022年，8月28日 性质 大分子溶液 溶胶 粒子大小 10-7~10-9 m 10-7~10-9 m 通过半透膜 不能 不能 热力学系统 稳定 不稳定 扩散速率 慢 慢 丁达尔效应 弱 强 渗透压 大 小 粘度 大 小 溶剂亲和力 大 小 外加电解质 不敏感 敏感 第三页，共三十五页，2022年，8月28日 一、大分子的结构 1. 近程结构(一级结构) 2. 远程结构(二级结构) 3.分子的内旋转及柔顺性 主要研究大分子的组成与构型 大分子的大小和形态 1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。 第四页，共三十五页，2022年，8月28日 二、大分子的平均摩尔质量 聚合物的摩尔质量是一个平均值，由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。 数均摩尔质量 Mn 质均摩尔质量 Mm z均摩尔质量 Mz 粘均摩尔质量 Mη 第五页，共三十五页，2022年，8月28日 数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。 大分子各组分的分子数分别为N1，N2，…, NB，对应的摩尔质量为M1，M2，…，MB： 1. 数均摩尔质量Mn 第六页，共三十五页，2022年，8月28日 2. 质均摩尔质量Mm 质均摩尔质量可以用光散射法测定。 设B组分的分子质量为mB，则 第七页，共三十五页，2022年，8月28日 3. z均摩尔质量Mz 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为z均摩尔质量。 用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量。 第八页，共三十五页，2022年，8月28日 4. 粘均摩尔质量Mη 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 第九页，共三十五页，2022年，8月28日 先溶胀后溶解 线型大分子 均匀的溶液 良溶剂 无限溶胀 体型大分子具有三维网状结构 两相平衡状态 良溶剂 有限溶胀 只溶胀不溶解 一、大分子的溶解特征 第二节 大分子的溶解特征及在溶液中的形态 第十页，共三十五页，2022年，8月28日 二、溶剂的选择 极性相近原则 溶度参数δ近似原则 溶剂化原则 Δδ＝0 互溶形成理想溶液 Δδ＜1.5 溶解过程方能进行 Δδ＞1.5 难溶或不能溶解 匹配（亲电、亲核；强度） 考虑使用目的 第十一页，共三十五页，2022年，8月28日 三、大分子在溶液中的形态 无规线团 链 折叠链 螺旋链 第十二页，共三十五页，2022年，8月28日 一、大分子溶液的渗透压 大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示 Π = RT(A1c + A2c2 + A3c3 + …) 式中A1、A2 、A3称作维利系数。 对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计 Π/c = RT/Mn＋RTA2c 第三节 大分子溶液的渗透压 第十三页，共三十五页，2022年，8月28日 二、渗透压的测量方法 渗透平衡法 速率终点法 升降中点法 渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。 第十四页，共三十五页，2022年，8月28日 一、涨落现象与光散射 20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论 大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落 第四节 大分子溶液的光散射 第十五页，共三十五页，2022年，8月28日 Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强Iθ,r计算公式为 L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，?n/?c为折射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长， r为观测散射光的距离，θ为观测散射光与入射光的夹角，?Π/?c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。 适用于入射光的波长大于大分子的情况。 第十六页，共三十五