Hf掺杂LaMnO3的第一性原理研究.docx

? ? Hf掺杂LaMnO3的第一性原理研究 ? ? 吕书宇，李建伟，金浩，卫亚东，王健 深圳大学物理与光电工程学院，广东深圳518061 LaMnO3是带隙为1.10 eV 的A 型反铁磁（antiferromagnet，AFM）基态的钙钛矿半导体［1-3］，空间群为Pbnm，由锰（Mn）以及氧（O）组成的八面体之间以氧为交点规则排列，如图1 所示，沿着垂直c轴的Mn的各层间构成反铁磁耦合.通过对La位原子进行替换掺杂，可以调控改变晶体内部的原子位置、电荷分布、自旋排列等多种参数，在复杂的相互作用下，产生诸如庞磁电阻效应［4］、铁磁相变［5-6］以及绝缘体-金属相变［7］等有趣物理现象.目前，使用+2价的钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）等对LaMnO3进行p 型掺杂的实验以及理论计算研究已经比较深入，但对于用+4 价的锑（Sb）、锆（Zr）、镨（Pr）和碲（Te）等对La进行替换的n型掺杂来说，由于氧空位的影响难以排除，氧化物中反常霍尔效应又影响了电子载流子的测量，使人们一直质疑是否形成了真正的n型导电机制.近年来，WANG等［8-9］使用价态较为单一的Hf 掺入LaMnO3中，成功合成了稳定的La1-xHfxMnO3，并通过X 射线光电子能谱分析，证明了La1-xHfxMnO3锰氧化物中Hf 是以Hf4+形式存在.本研究从密度泛函理论的第一性原理出发，研究不同掺杂浓度下La1-xHfxMnO3的晶体结构和电子结构，以及其光吸收性质和同质自旋阀器件. 图1 正交晶系LaMnO3结构示意图（图中Mn1和Mn4与Mn2和Mn3分别位于相邻同一Mn层）Fig.1 The Schematic diagram of orthorhombic LaMnO3 structure.(Mn1 and Mn4 are in the same Mn layer perpendicular to the c-axis,while Mn2 and Mn3 are in the other nearest neighbor Mn layer.) 1 理论计算与LaMnO3基态确定 1.1 理论计算 本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件包Vienna Ab-initio simulation package（VASP）进行结构计算，主要研究了锰氧化物钙钛矿LaMnO3以及其n 型掺杂La1-xHfxMnO3在不同掺杂浓度下的电子结构以及光吸收性质.在使用VASP 计算时，采用PBE 交换关联泛函［10］，同时使用了投影缀加平面波（projector augmented-wave，PAW）赝势［11］.计算中，Hf、Ba、La、Mn和O原子的价电子分别取为4 个电子（5d26s2）、10 个电子（5s25p66s2）、11 个电子（5s25p65d16s2）、7 个电子（3d54s2）和6 个电子（2s22p4）.使用Hubbard-U方法修正锰氧化物钙钛矿中Mn的3d轨道电子间库伦作用，其中VASP软件中的ldautype参数设置为4.平面波截断能取为450 eV.使用共轭梯度法优化结构，获得弛豫晶格常数及所有原子位置.当掺杂浓度x≤0.125时，进行扩胞计算，当扩胞到2×2×2后，结构优化时不再弛豫扩胞的晶胞长度.采用8 ×8×6的网格做倒空间k点采样（扩胞后，对应扩展方向的k点数目将减少）.晶格弛豫迭代过程中，设置原子间相互作用力的收敛标准为0.001 eV/nm，能量的收敛精度为1×10-5eV/原子. 为研究LaMnO3不同掺杂构成的同质结体系输运性质，采用基于NEGF-DFT的第一性原理计算软件包Nanodcal［12-13］计算了Ba 掺杂LaMnO3作为左右导线、Hf 掺杂LaMnO3作为中心层组成的自旋阀器件的磁电阻（magnetoresistance，MR），其中交换关联采用LDA +U方法，截断原子轨道基组采用Double-Zeta-Polarization，能量精度和截断能分别设置为1.0×10-5Hartree 和80 Hartree.计算透射系数时中心散射区k点设为6 × 6 × 1，导线偏压设为0 V. 1.2 LaMnO3基态 LaMnO3为过渡金属氧化物，在计算中需要引入自旋相反电子的强关联排斥能U，修正其Mn 原子中3d轨道电子的在位库伦能，使结果与实验相符 合.在VASP 中存在3种不同的加U方 法［14］：LIECHTENSTEIN 等［15］提出的旋转不变的局域自旋密度近似（local spin density approximation，LSDA）+U方法，DURAREV等提出的简化LSDA +U方法［16］，以及类似第一种但不考虑LSDA 交换劈裂方法［17］.为便于表述，本研究将这3种方法