《电解和库仑分析法》PPT课件.ppt

电解和库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis; 电解分析的原理 分解电压与析出电位，离子的析出顺序及完全程度 电解分析法及应用 库仑分析法及应用;电解与库仑分析法;库仑分析法： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。;电解分析法与库仑分析法之比较;16.2 电解分析的基本原理;电解过程; 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu;16.2.2 分解电压和析出电位; 如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U分=E反）”。 ;以0.5M H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：; 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。;16.2.3 极化现象和过电位 ;以0.5M H2SO4介质中，1M CuSO4的电解为例：; 对于电解1.0 mol·L－1CuSO4溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V。;原因：一是由于电解质溶液有一定的电 阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。 ;由于电化学极化，使析出电位偏离了理论值，它们之间的差值称为过电位．过电位的大小与下列因素有关: (P432);电解时的实际分解电压大于理论计算值，主 要是由于电极上发生极化现象，产生过电位 所致，因此对不可逆的电极过程： E分 ＝ （E阳平 + ? a)–(E阴平 + ? c );电解方程式; 上式称为电解方程式，该式是电分析化学法的基本定律之一． 实际电解时，由于过电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电位更负一些．要使阴离子在阳极析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些．对于整个电解池来说，阳极过电位与阴极过电位的绝对值之和等于其过电??． ;16.2.4 电解析出离子的次序及完全程度;例：1M Cu2+---0.1M Ag+的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。; 对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。;16.3 电解分析法及应用; 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。; 装置简单，准确度较高，相对误差＜0.1%；;2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。;Cu;应 用;* 汞阴极电解法：以 Hg 作阴极， Pt为阳极的电解法。 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。;库仑分析法建立于1940年左右，它是在电 解的基础上发展起来的．与两种电解过程 相对应，库仑分析分为控制电位库仑分析 法和控制电流库仑分析法．由于该法是根 据电解过程中所消耗的电量来求得被测物 质含量的方法，因此又称电量分析法． ;（1）当电解时，在任何电极反应中，发生 变化的物质的量与通过电解池的电量成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘 积成正比。 （2）在各种不同的电解质溶液中，通过相 同的电量时，发生变化的每种物质的量与 它们的化学当量成正比。;电解过程中，在电极上析出的物质的重量 与通过电解池的电量之间的关系，遵守法 拉第定律，可用下式表示 ;电流效率; 库仑分析是基于电量的测量，因此， 通过电解池的电流必须全部用于电解被测 的物质，不应当发生副反应和漏电现象， 即保证电流效率100％，这是库仑分析的关 键．;影响电流效率的因素：; ①溶剂的电解：主要是H2O的分解 通过控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。 ②电极本身参加反应 ： 铂电极在较正的电位时，不会被氧化（其标准电极电位为1.2V）.但当溶液中有能与其络和的试剂存在时（如Cl-），则会降低其电极电位，而有可能被氧化。 ③氧的还原 ： O2 + 4 H+ + 4e ＝ H2O 或 H2O2 ④电解产物的副反应 ： 如在汞阴极上还原Cr 3+为Cr2+时，电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化又生成Cr 3+ ⑤其它干扰物质的存在，在阴极或阳极析出. ;16.4.3 控制电位库仑法：;（1）氢氧库仑计是一个电解水的装置。在标准状况