第二章缩聚和逐步聚合反应.pptVIP

大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。 （3) 凝胶点的测定 Pc(Carothers) Pc(实）Pc（Flory ) * 当前第95页\共有152页\编于星期三\8点 2.8. 缩聚和逐步聚合的实施方法 1. 缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征: 缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mol-1)，活化能却较高（40-100 kJ.mol-1）。而乙烯基单体聚合热较高（50-95kJ.mol-1），活化能却较低（15-40kJ.mol-1），为保证速率合理，缩聚一般需在较高温度下进行。 平衡常数对温度的变化率： 为负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。 * 当前第96页\共有152页\编于星期三\8点 2.8. 缩聚和逐步聚合的实施方法 2. 逐步聚合的实施方法 欲使线形逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施： ① 原料要尽可能纯净； ② 单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量； ③ 尽可能提高反应程度； ④ 采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。 实施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。 * 当前第97页\共有152页\编于星期三\8点 关键：小分子的排除及分子量的提高。 （1） 熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等。 * 当前第98页\共有152页\编于星期三\8点 配方简单，产物纯净，相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。 特点: * 当前第99页\共有152页\编于星期三\8点 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。 缩聚温度较低，副反应较少，要求单体活性较高； 溶剂除去困难； 成本高，后处理多。 （2） 溶液缩聚 特点: * 当前第100页\共有152页\编于星期三\8点 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。 （3） 界面缩聚 * 当前第101页\共有152页\编于星期三\8点 己二酰氯与己二胺的界面缩聚 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 拉出聚合物膜 界面聚合膜 牵引 * 当前第102页\共有152页\编于星期三\8点 属非均相体系，要求单体活性高； 反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； 特点: * 当前第103页\共有152页\编于星期三\8点 三种逐步聚合方法比较 当前第104页\共有152页\编于星期三\8点 （4）固相缩聚 在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所 进行的缩聚，固相缩聚较少直接用单体来缩 聚，多数是上面3中方法的补充。 * 当前第105页\共有152页\编于星期三\8点 * 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 多数逐步聚合物属于杂链聚合物，可分成线形和体形两大类。从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。 当前第106页\共有152页\编于星期三\8点 聚酯是主链上有-COO-酯基的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物都不能称为聚酯。 聚酯的合成原理与低分子酯化反应相似，主要有以下四种： 醇酸直接酯化 酯交换或醇解 酰氯与醇反应 酸酐与醇反应 2.10 聚酯 * 当前第107页\共有152页\编于星期三\8点 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 2. 涤纶聚酯 线形饱和脂族聚酯 二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开 环聚合，均可形成线形聚酯。 * 当前第108页\共有152页\编于星期三\8点 酯交换法： (1)甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）； (2)酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，形成聚酯低聚物； 工艺路线： x * 当前第109页\共有152页\编于星期三\8点 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。 （3） 缩聚 x * 当前第110页\共有152页\编于星期三\8