第五章统计热力学基础演示文稿.pptVIP

5.6 粒子配分函数及其分离 62 当前第63页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 63 当前第64页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 64 当前第65页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 65 从上面这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 由配分函数与热力学函数的关系可见，只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值，此即5.8节讲解的内容。 当前第66页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 三、 能量标度零点的选择对热力学函数的影响 1、绝对零点: 以零为起点, 即基态能量为?0。 2、相对零点： 即规定?0 = 0, 则 i 能级能量为 Δεi= ?i - ?0 其中 ??i 表示 i 能级能量相对于基态的能量值。 66 当前第67页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 绝对零点 相对零点 能量标度零点示意图 67 当前第68页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 3、 零点选择不同, 对某些函数有不同的影响。 68 （1）零点选择不同对配分函数q的表达式有影响 当前第69页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 69 （2）零点选择不同对U、H、G、F的表达式有影响 当前第70页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 70 （3）零点选择不同对S、CV、P的表达式没有影响 当前第71页\共有102页\编于星期三\9点 5.7 配分函数与热力学函数的关系 71 （4）零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响 当前第72页\共有102页\编于星期三\9点 5.2 粒子运动形式、能级、简并度 小结： 1、?t、?r、?V、 ?e、?n均是量子化的，所以分子i的总能量?i必是量子化的。如果一个粒子具有能量值?i，我们就说这个粒子分布在能级?i上。 （1）分子总是处在一定的能级上，除基态外各能级的g都很大。 （2）宏观静止的平衡态系统，分子却不停地在能级间跃迁，在同一能级中不断改变状态。 30 当前第31页\共有102页\编于星期三\9点 5.2 粒子运动形式、能级、简并度 2、关于能级间隔及数学处理： 一般处于电子基态 总处于基态（除核反应） 31 当前第32页\共有102页\编于星期三\9点 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数 在满足： 粒子在能级上可以有不同的分布方式I、II、III、 1、系统中粒子的能级分布： ? ? ?、S，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)。 32 当前第33页\共有102页\编于星期三\9点 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数 实现某一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态。 一个简单的实例： 假设一个定域子系统，有三个不同粒子分别位于三个可区分的晶体结点A、B、C上，又处于一定能级上，如能级间距相等，设基态能级为0，第一级能量?1=u，第二级能量?2=2u，第三级能量?3=3u。假设晶体的总能量U为3u。 2、系统的微观状态： 33 当前第34页\共有102页\编于星期三\9点 则系统中粒子的能级分布有如下三种： 在每种能级分布中按粒子处在不同结点上还可以有不同的排列花样——微观态： 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数 34 当前第35页\共有102页\编于星期三\9点 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数 分布态（a）有1种微观态，分布态（b）有3种微观态，分布态（c）有6种微观态。三种分布态共有10种微观态满足U=3u。 35 当前第36页\共有102页\编于星期三\9点 5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数 对于一个U，V，N 确定了的宏观体统（孤立系统） ，在满足： 的条件下，可以有多种能级分布。每一个能级分布又包含有多个微观状态，系统总的微观状态数等于所有分布中的微观状态数之和。 ?表示系统总的微观状态数，tj表示某一个能级分布包含的微观