Al原子的替位掺杂与表面吸附对BiVO4(010)晶面光电催化分解水析氧性能的影响.docx

? ? Al原子的替位掺杂与表面吸附对BiVO4(010)晶面光电催化分解水析氧性能的影响* ? ? 李秋红 马小雪 潘靖 (扬州大学物理科学与技术学院,扬州 225002) 太阳能光电催化分解水制氢气和氧气是获得可再生能源的可行方案之一,利用密度泛函理论计算,对比了替位掺杂和表面吸附过渡金属Al 原子对BiVO4 (010)晶面析氧(OER)性能的影响.结果表明,两种方式都能有效调控BiVO4 的电子结构进而调节其OER 性能,而表面吸附因能改善BiVO4 的导电性和光吸收,降低电子-空穴复合,增强OER 过程中活性位点与含氧中间体之间的相互作用,降低决速步的过电势,被认为是提高(010)晶面析氧性能的有效手段.本工作为设计高效的二维半导体析氧反应的光催化剂提供了重要参考. 1 引言 太阳能光电催化(PEC)分解水制取氢气和氧气作为一项新型技术,是实现清洁可再生能源的有效手段[1?3].寻找和设计高效稳定的光电催化剂是实现光催化分解水工业应用的关键,理想的光电催化剂须满足: 具有匹配的带边位置即价带顶(VBM)和导带底(CBM)跨过水的氧化还原势,理想的禁带宽度同时能很好地吸收可见光,良好的载流子迁移效率,较低的电子空穴复合率,高稳定性等等[4?8].其中,n 型半导体材料单斜钒酸铋(ms–BiVO4)禁带宽度为2.4 eV,光吸收范围300—550 nm,能有效吸收可见光;同时具有较好的抗氧化性,在自然界中普遍存在.更值得关注的是BiVO4的导带边跨过了析氧反应(OER)的过电势,是最具潜力的析氧反应催化剂候选材料之一[9?11].众所周知,BiVO4具有多个暴露晶面,其中(010)是公认的析氧反应较好的晶面[12,13].然而,单斜钒酸铋仍然面临着电子空穴复合率较高,载流子迁移率较差的问题;同时,在可见光区域的光吸收仍有待进一步提高.为了改善ms–BiVO4析氧性能,研究者进行了很多尝试,其中,单斜钒酸铋中掺杂Se,W,S,F,Mo,Ir 等金属或非金属是可行方案之一[14?17],比如Ullah 等[17]在单斜钒酸铋中掺入非金属Se 原子,能有效提高载流子迁移率;Maheskumar 等[18]利用S 掺杂从结构、光学、电子方面提高钒酸铋的光催化性能;Zhao 等[19]引入金属W 掺杂,在原活性位点Bi 的基础上增加了新的活性位点V,并使W 成为新的水吸附位点,增加了活性位点数量.值得注意的是过渡金属铝具有良好的导电性,Ma 等[20]发现Al 掺杂能有效改变NiMoO4的电子结构,进而改善其析氢析氧性能.本工作分别采用Al 原子掺杂和表面Al 原子吸附两种方式来调节ms–BiVO4(010)面的结构,并从电子结构、导电性、光吸收、析氧过程中含氧中间体的吸附能以及决速步过电势出发,对比两种方式对钒酸铋析氧性能的影响,计算结果表明: Al 原子的替位掺杂和表面吸附均能改变BiVO4的电子结构,降低禁带宽度,增强对可见光的光吸收,但替位掺杂未能有效改善(010)面析氧性能.而Al 原子的表面吸附,能有效降低光生空穴的有效质量,促进了光生空穴迁移;电子和空穴有效质量比的计算发现表面吸附降低了电子-空穴复合率;吸附能的计算发现Al 的介入增强了析氧过程中含氧中间体与表面的相互作用,有效降低决速步的过电势,提升了表面的析氧活性. 2 理论和计算方法 本次工作中所有的计算都是在密度泛函理论(DFT)框架下[21,22],应用计算软件VASP 进行的.以平面投影缀加波 (PAW)赝势描述离子实和价电子之间的相互作用[23,24].分别采用广义梯度近似(GGA)的PBE 方案处理电子间相互作用的交换关联能.其中,平面波截断能为400 eV.几何优化和态密度在对布里渊区的积分计算采用K点网格分别为7×7×1 和11×11×1 的 Monkorst-Park方案.结构优化中,原子位置、晶格常数都进行了优化,能量收敛标准为1.0 × 10–5eV,原子力收敛标准为0.01 eV/?. 如图1(a)所示,单斜BiVO4采用空间群I2/a体系,包括V,Bi,O 三种原子,由VO4四面体和BiO8十二面体共同构成.这里,以单斜钒酸铋(010)晶面为研究对象,为避免周期性作用,在(010)表面增加20 ?的真空层.如图1(c)所示,选取两层1×1 的超胞,共48 个原子,包含8 个Bi 原子,8 个V 原子,32 个O 原子.其中表面Bi 是析氧反应的活性位点[25],为了更好地考察Al 掺杂和吸附对活性位点的影响,如图1(d)所示给出了Al 原子替位掺杂V 的情况,活性位点周围有3 个V 位点与其邻近,这里将一个Al 原子分别替换活性位点附近本征的V 原子;图1(e)给出了Al 原子表面吸附的情况,Al 吸附在表面V 的顶位,并位于两