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铌酸钾钠knn基无铅压电陶瓷的研究进展 压缩性材料是利用机器和能源能相互转换的重要功能材料。广泛应用于传感器、计数器、超声波换能器、恒噪器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等电子设备。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及复合材料等。其中, 压电陶瓷由于具有制备工艺简单、成本低、性能优异且组分可调节等诸多优点, 数十年来一直占据着压电材料的主要市场。然而, 目前大量使用的压电陶瓷主要是含铅体系, 如Pb (Zr, Ti) O3(简称PZT) 或Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-Pb Ti O3(简称PMN-PT) 等。这些陶瓷材料中Pb O (或Pb3O4) 的含量约占60%左右。铅的毒性使得铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害, 这与人类社会的可持续发展相悖, 因此研究和开发无铅压电陶瓷是一项有重大社会意义和经济意义的课题。我国学者早在1998 年就提出了“环境协调性铁电压电陶瓷”的概念, 无铅压电陶瓷研究先后得到科技部“863”计划、国家自然科学基金委员会等的大力支持, 取得了很多重要进展, 如中国科学院上海硅酸盐研究所生长出高压电性能NBBT铁电单晶及陶瓷; 清华大学采取新型制备技术制备KNN基陶瓷并对其相结构展开了深入研究; 四川大学制备出NBT和KNN无铅压电陶瓷和频率器件; 西安交大制备出KNN薄膜和换能器;同济大学制备出无铅织构压电厚膜等。另外, 山东大学、合肥工业大学、西北工业大学、北京科技大学等也非常重视这方面研究[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]。我国科学工作者在国际无铅压电材料研究领域占有重要地位。 迄今为止, 主要的无铅压电陶瓷体系有: Ba Ti O3(BT) 、 Bi0.5Na0.5Ti O3(BNT) 、 (K, Na) Nb O3(KNN) 、Ba (Ti, Zr) O3- (Ba, Ca) Ti O3(BZT-BCT) 等, 其中, BNT和KNN体系是当前研究的热点。BNT是上世纪六十年代由Smolenskii等发现的复合钙钛矿型铁电体, Takenaka等又发现其与BT形成的固溶体具有优异的压电性能。作为一种钙钛矿型压电陶瓷材料, KNN也是在上世纪中叶被发现的。普通烧结工艺制备的纯KNN陶瓷的压电常数d33仅为80 p C/N左右; 而在2004 年, Saito等报道d33高达416 p C/N的KNN基压电陶瓷, 其性能几乎可与PZT媲美, 把KNN基无铅压电陶瓷的研究推向了新的高潮。纵观这些不同的无铅压电陶瓷体系, 虽各有特点, 但目前还没有哪一个体系可以完全独立地取代含铅压电陶瓷。未来无铅压电陶瓷的发展与应用仍然是多种体系并存的格局, 但KNN体系因性能优异很有可能会占有重要的地位, 该体系目前受到更多的关注。 目前, 关于KNN基陶瓷的研究主要涉及制备工艺, 掺杂改性, 微观结构分析与调控, 相结构分析与调控, 铁电、介电、压电性能研究等方面。最近在应用技术研究方面也出现了一些相关报道。本文结合笔者近些年的相关研究工作, 就KNN基陶瓷的发展现状作客观的分析, 并对其面临的机遇与挑战提出一些看法。 1 关于研究现状 1.1 钙钛矿单胞的正交结构非正方差结构 KNN基无铅压电陶瓷因其优异的压电性能成为近年来关注的热点, 其中研究的重点主要集中在如何通过掺杂改性、优化工艺提高其压电性能上, 而对其相结构相关的基础性问题报道较少。与传统的PZT相比, 未掺杂的K0.5Na0.5Nb O3陶瓷的结构较为复杂, 多年来一直困惑着研究者, 近几年关于KNN的文献中多次出现XRD晶面指数混乱的情况。同时, 大量的研究结果表明Li、Ta等元素的掺杂会改善陶瓷的压电性能, 其根本原因是晶体结构的改变, 这就要求对KNN的晶体结构作深入了解, 进而进一步通过优化相结构来提高压电性能。 图1 所示的是KNb O3-Na Nb O3系统的相图, 可以看出, KNb O3-Na Nb O3可以在全成分范围内形成固溶体, 但在不同的成分点处, 结构不完全相同。相对PZT的相图, (K, Na) Nb O3的相图则要复杂得多。并且在有的成分点处, 还存在氧八面体的倾斜, 不过对于人们通常关心的成分K0.5Na0.5Nb O3, 其结构与KNb O3相同, 并不存在氧八面体的倾斜。KNb O3室温下为正交结构, 空间群为Amm2, 随着温度的上升经历四方相最终变为立方相。问题是, K0.5Na0.5Nb O3(与KNb O3的结构相同) 在室温下的正交相并不是通常所理解的钙钛矿单胞ABO3的正交结构。有两方面的证据证明上述观点: 一方面KNb O3的标准卡片 (32-0822) 上给出的晶格常数为0.5695、0.5721、0.39