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n,n二异丙基乙基胺的合成 n、n-二异丙胺氨基酸化合物（n、n-二异丙胺硝基化合物，简称i-a）是重要的有机化工溶液。它的主要用途包括：（1）重要药物和农药的储存，以及用于制造药物麻醉剂和农药草的药物。(2)用作缩合剂,如用于胺、CO2和卤代烃缩合生成脲烷的反应中。(3)作为催化剂,如用作高压条件下酯水解的催化剂;在苯基氯甲酸的水解或缩合中用作催化剂;在三氟苯存在下作为二氢呋喃芳基化的催化剂等。目前国内对该产品的需求较大,国外的报价高达28万元/t。所以,研究该产品的合成方法很有意义。 DIPEA的合成方法主要有3种:(1)以二异丙胺(DIPA)和溴乙烷反应生成DIPEA。实验表明,反应要求在0.4～0.7 MPa的压力下进行,且产品收率低于50%(若用常压操作,产品收率更低,反应时间长,溴乙烷利用率低),加之生成大量的溴盐,操作十分不便。(2)以DIPA和乙醛为原料,经催化还原反应生成DIPEA。该方法原料便宜,但要用贵金属做催化剂,反应要在高温高压下进行,设备要求高,作者通过雷尼镍或Pd-C催化反应结果其转化率较低。这是一条有意义的工艺路线,但现仍需要在催化剂方面进行更深入的研究。(3)作者经过研究认为,以DIPA和硫酸二乙酯(Et2SO4)为原料合成DIPEA,是目前较为可行的路线。所以实验研究并确定了该工艺的最佳反应条件,得到了较高的收率和合格的产品。此方法反应条件温和,工艺简单,经济效益高。 1 实验 1.1 反应装置及流程 二异丙胺、硫酸二乙酯、氢氧化钠、除水剂、石油醚等,均为AR。 带搅拌器、冷凝管、测温口和滴液器的玻璃反应装置;油浴加热及控温系统;常压精馏装置。 1.2 反应原理 叔胺可由仲胺与烷基剂经N-烷基化反应制得, DIPA与Et2SO4反应生成DIPEA,反应式如下: 1.3 有机萃取精馏法 在干燥的玻璃反应装置中加入计量的经除水的DIPA,开冷却水,加热,搅拌。待反应温度上升至DIPA沸点(84 ℃)时,慢慢滴加Et2SO4,1 h内滴完,继续反应4 h后,降温至90 ℃。加入w(NaOH)=30%的水溶液。静置分层,上层即为有机层。下层用石油醚萃取后加入有机相中。将有机相用常压间歇方式精馏,精馏柱为内径25 mm、长500 mm、内填不锈钢高效丝网填料的玻璃柱,外层保温,带可控制回流的除水装置。蒸馏时先共沸蒸馏脱除水分,收集122 ℃之前的萃取剂和未反应的原料等轻馏分(作下一次萃取之用),分割出122～129 ℃粗产品馏分,再将粗产品馏分进行进一步提纯,得到沸程为126.5～127 ℃作为产品(其余部分再加回到下批物料中精馏)。产物经过色谱分析(安捷伦1790,长25 m的 SE54毛细柱),产品w(DIPEA)≥99.8%。 2 dipea理论的计算 收率是反应的重要指标,收率定义:x(DIPEA)=nDIPEA(实际)nDIPEA(理论)×100%x(DΙΡEA)=nDΙΡEA(实际)nDΙΡEA(理论)×100%。其中,DIPEA理论可得的物质的量以Et2SO4计。在考察某一因素对x(DIPEA)的影响时,使其他因素基本保持稳定。 2.1 原料配比对et2so4收率的影响 n(DIPA)∶n(Et2SO4)与收率的关系,见图1。 由图1可知,在n(DIPA)∶n(Et2SO4)1.2∶1.0时,随着原料配比的增加,收率增加,而大于1.2∶1.0后,收率增加不明显。由于多加入DIPA有利于提高Et2SO4的利用率,降低原料成本,但多加的DIPA需要回收,增加设备费和后处理负担。所以,反应的原料配比选择n(DIPA)∶n(Et2SO4)=1.2∶1.0。 2.2 滴加时间的影响 Et2SO4的滴加时间与收率的关系,见图2。 由图2中逐渐上升并趋于平坦的曲线可知,产品收率随Et2SO4滴加时间的增加而增加,当滴加时间为1h时,收率趋于稳定。若Et2SO4的滴加时间太短,滴入的Et2SO4还来不及与DIPA进行N-烷基化反应,就又有新的Et2SO4滴入,容易产生副反应(如乙基取代异丙基的反应等),使产品收率降低。但如果滴加时间太长,延长了反应周期,降低生产能力。故滴加时间取为1 h。 2.3 回流时间的影响 回流时间与收率的关系,见图3。 由图3的曲线可知,收率随回流时间的增加而增加,但当回流时间大于4 h后,收率不再明显增加,甚至有略微的下降趋势。这表明回流4 h后,产品已生成完全,若继续反应,不仅不能提高反应收率,反而会增加副反应的发生,增长产品的生产周期。而如果回流时间太短,则收率偏低。所以,确定合适的回流时间为4 h。 2.4 回流反应过程中反应温度的确定 在达到DIPA沸点(84 ℃)左右时,慢慢滴入Et2SO4,随着Et2SO4的滴入,反应温度不断上升,1 h后滴加完毕,此时反应温度