卤化反应完整版.ppt

第一章 卤化反应 第一节 不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃和卤素 1、 X2对烯烃的加成 卤素的反应活性：F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2 常用溶剂：CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CS2 机理：亲电加成, 自由基加成 （1）亲电加成机理 到底进攻哪个碳？ 取决于碳正的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子 烷基，可以形成σ-p超共轭； 烷氧基、氨基等, 可形成p-p共轭； 苯环或烯烃, 可形成π-p共轭； 机 理 实例 1、 HX对烯烃的亲电加成---马氏规则 烯烃上连有季碳取代基： 第三节 羰基化合物的卤代反应 一、酮α-位氢的卤代反应  第四节 醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 Vilsmeier-Haack试剂： 有机磷卤化物： 第五节 羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应-酰卤的制备 1、和卤化磷、卤化亚砜反应 试剂：PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 底物：脂肪羧酸芳香羧酸 苯环上有供电子基未取代 吸电子基 第六节 其它的卤置换反应 含多余π电子的杂环，比如吡咯呋喃噻吩(活性) 缺π电子的芳杂环如：吡啶 1、酮α-H卤代反应 α,β不饱和酮 四溴环己二烯酮 2、烯胺卤化 三、羧酸衍生物的α-H卤代反应 通式： 例： 1、 与 HX反应—亲核取代 反应活性：HI﹥HBr﹥HCl﹥HF 反应活性：叔仲伯 2、与氯化亚砜的反应 对于一些活性较低的化合物，可以加入DMF、HMPA作催化剂： 3、与卤代磷反应---得到构型反转的卤代烃 （82%） 无机卤代磷：PX3, PX5 光学纯度80% 用于对酸不稳定的醇或甾体醇 二、酚的卤置换反应 采用比较强的卤化试剂，比如卤化磷、有机膦卤化物 三、醚的卤置换反应 1.卤化氢 2 .Lewis酸 2、和草酰氯反应----适用于对酸敏感的酸 二、羧酸脱羧卤化 要求绝对无水 一、卤化物卤置换----亲核取代反应 常用溶剂：非质子极性溶剂 主要用于制备碘代物、氟代物 * 参考书： 教材： 药物合成反应 闻韧 主编 化学工业出版社 2009年 1.新编有机合成化学 黄宪 王彦广 陈振初 编 化学工业出版社 2005年 2.基础有机化学 邢其毅 徐瑞秋 周政 编 高等教学出版社 2005年 有机反应类型按反应时键的断裂方式： 1.均裂方式: 2.异裂方式: 3.协同方式 1)亲电反应 : 2)亲核反应: 酸碱理论： 1. Br?nsted酸碱理论 2. Lewis酸碱理论 Br?nsted酸： Br?nsted碱： 质子的给予体 质子的接受体 Lewis酸： Lewis碱： 电子的接受体 电子的给予体 HX, HAc, C6H5COOH, C6H5SO3H 试剂的亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 试剂的碱性： 一个试剂对质子的亲合能力。 a. 给电子能力 b. 可极化性 亲核性大小的比较： 同一周期： 同一主族： 碱性和亲核性相同 碱性和亲核性相同 碱性和亲核性相反 质子性溶剂： 非质子性溶剂： 亲核性取决于： π－π共轭 （正常共轭效应）： 两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 π电子 的离位作用。 σ-π共轭 （超共轭效应）： 由烷基C-H键的σ键电子与相邻的π键电子互相重叠而产生的一种共轭现象。 诱导效应： 在分子中引入一个原子或原子团后，由于该原子或原子团的极性， 使得分子中的电子云密度分布发生变化。 其它： p-π共轭，p-p共轭 ,σ-p共轭等 卤 化 反 应 的 类 型 一、卤加成 二、卤取代 三、卤置换 影响因素 a、烯键邻近基团：给电子基团有利于烯烃的加成 b、卤素 : c、溶剂 :(亲核性溶剂，如H2O, CH3COOH，ROH) （2）自由基加成: 引发剂：有机过氧化物，偶氮异丁腈，紫外光 主要适用于缺电子的烯烃: 二、不饱和烃和次卤酸（酯），N-卤代酰胺的反应 NBS (N-溴代琥珀酰亚胺），NCS NBA (N-溴代乙酰胺），NCA 机理： 三、卤化氢对不饱和烃的加成反应 机理： 同向 HBr 对向 HCl 同向 HBr 对向