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epdmpp热塑性弹性体相态结构的形成与控制 采用动态硫效率技术制备的普通民众兵共青团（tpv），具有优异的耐寒性、防潮性、压缩变形性等性能，已成为近20年来的热点。理想的TPV相态结构应是大量的交联橡胶作为分散相,并以微米级尺寸均匀地分散于少量的树脂基体中。因共混物中橡胶相比例较大,在动态硫化时通常都要经过相转变过程才能形成所需要的相态结构。动态硫化过程就是在选定的橡胶、树脂组分的基础上,采用适宜的配方体系(主要是硫化体系)和制备工艺,通过高温硫化和剪切作用,使橡胶的交联速率、交联密度与混合剪切速率的大小相匹配,形成具有一定交联度和粒径范围的以橡胶粒子为分散相的热塑性弹性体。 本工作制备了低硬度三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV,研究了动态硫化中的相转变过程以及橡胶相的交联密度和制备工艺对EPDM/PP TPV相态结构的影响。 1 实验部分 1.1 pp、氯化亚锡、pp EPDM,牌号为Keltan 509 X 100,荷兰DSM公司生产;PP,牌号为T 300,上海石化股份有限公司生产;酚醛树脂,SP 1045,美国Schenectady公司生产;氯化亚锡,化学纯,如皋市化学试剂厂生产;其他均为橡胶工业常用配合剂。 1.2 脂以外助剂和其他助剂的混炼 基本配方(质量份) EPDM 100,PP 43,酚醛树脂变量,氯化亚锡0.5,氧化锌2.5,硬脂酸0.5,防老剂SP-C 0.5,炭黑20。 密炼机工艺制备EPDM/PP TPV 先将除酚醛树脂以外的其他助剂和EPDM在开炼机上混炼,薄通打包5～7次,混合均匀制得EPDM母炼胶。将EPDM母炼胶和PP在上海轻机模具厂生产的XSM-1型密炼机中于180 ℃、80 r/min的条件下混合3 min,然后加入酚醛树脂动态硫化共混7 min,制得EPDM/PP TPV。 反应性挤出工艺制备EPDM/PP TPV 将EPDM母炼胶和PP在密炼机中于180 ℃、40 r/min条件下共混5 min出料。然后在冷开炼机上加入酚醛树脂,混合均匀后出片造粒,制得反应性粒料。再将其加入上海化工机械四厂生产的SJS 35×56型双螺杆挤出机进行动态硫化,制得EPDM/PP TPV。 1.3 酚醛树脂对epda/pptpv表达的影响 溶胀性 将EPDM/PP TPV用二甲苯抽提,保持20 min回流1次,抽提80 min。然后于25 ℃下在密闭容器中溶胀120 h。计算其溶胀比和凝胶质量分数,作为EPDM/PP TPV交联密度的相对表征参数。 硫化特性 用不加PP的相同配方的橡胶胶料在上海化工机械四厂生产的LH-90型橡胶硫化仪上测定硫化曲线。根据硫化曲线计算硫化速率,其最大转矩反映橡胶的交联密度,以此来考察酚醛树脂对EPDM/PP TPV中橡胶硫化的影响。 相态结构 用热的二甲苯刻蚀EPDM/PP TPV表面的PP,回流2次,取出后待溶剂挥发完全,喷金处理后在日本电子公司JEOL JSM-6360 LV型扫描电子显微镜(SEM)下观察EPDM/PP TPV的相态结构。 2 结果与讨论 2.1 epda/pptpv的形成过程 在EPDM/PP TPV的动态硫化过程中,最初是EPDM与PP在表面能匹配的情况下经过熔融剪切形成双连续相结构。在高温硫化和高剪切作用下,硫化剂酚醛树脂选择对EPDM进行硫化。随着EPDM硫化程度的提高,其剪切弹性模量逐渐增高,外界传递给EPDM的剪切应力逐步增大,因而橡胶连续相逐步解体,发生伸长、断裂并逐步细化,形成以PP为连续相、交联EPDM粒子为分散相的“海岛”结构。随着EPDM小胶粒的进一步交联,相态结构得到进一步均化,最终形成交联橡胶相EPDM分散于树脂PP中的理想的相态结构。 图1显示了采用密炼机工艺制备EPDM/PP TPV时的相态结构的形成过程。 图1(a)表明EPDM和PP在高温和剪切作用下经过3 min的熔融共混形成了双连续相结构;图1(b)表明加入酚醛树脂硫化剂时,橡胶相开始硫化并聚集。此时的粒子形状不规则,大小不均匀;经过3 min的动态硫化,到图1(c)时交联已经基本结束,完成了由双连续相到以PP为连续相、EPDM粒子为分散相的转变。但此时橡胶粒子尺寸不均一,形状各异;再经过4 min共混,到图1(d)时,由于橡胶相的动态剪切弹性模量进一步增大,在剪切作用下,较大的橡胶粒子发生破裂、分散,形成橡胶相与树脂相分布均匀的相态结构。 2.2 影响epdm-botpv相态结构的因素 2.2.1 硫化剂用量对epda/pptpv的影响 首先考察酚醛树脂对EPDM硫化的影响,以此来说明EPDM/PP TPV中橡胶的硫化特性。由图2可以看出,随着硫化剂酚醛树脂用量的增加,EPDM的硫化速率先增加后下降,而最大转矩逐渐增大,当硫化剂用量为7份时,其最大