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皮革染色中的环保型染色助剂 1 印染阶段的清洁化和环保化 皮革行业历史悠久，皮革染色技术和生皮染色技术也有着悠久的历史。染色是轻革生产中重要的工序,通过染色增加革制品的花色品种,满足人们不同的审美需要。 生皮经过浸水、脱脂、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸、去酸、主鞣、复鞣等几十个工序加工后进入染色阶段。前面这些工序都会对皮革的胶原纤维产生不同程度的物理结构和化学变化影响,从而进一步对后续染色产生影响。动物皮纤维组织结构比纺织纤维细致,比表面积大,皮与皮之间存在一定部位差,染料的上染过程也是一个复杂的物理、化学变化过程,这些因素都会使得皮革染色容易出现染色不匀、不透、不艳、不深等问题。因此需要在染色阶段使用染色助剂,包括增深剂、固色剂和匀染剂来加以解决。增深固色剂的合理使用可有效提高染色鲜艳度、饱满度、耐光性和坚牢度,同时可以减少皮革生产工序、节约染料用量、减轻染色废液色度,在染色阶段大幅度增加皮革工业的环境友好性,有时还会赋予成革抗菌性。为了使制革工业具有环境友好性,各种清洁化技术的研究正如火如荼地进行中,如:清洁化脱毛技术、无铬鞣制技术等都是典型代表,但是关于染色阶段的清洁化研究较少,特别是关于环保型染色助剂的相关研究更是凤毛麟角。 环保型染色助剂有较好生物降解性,其降解产物不包括重金属、甲苯、酚类、有机卤化物和磷酸盐等化合物,也无能还原分解产生有害芳香胺类的物质。 壳聚糖是从动物甲壳或者微生物细胞壁提取出的高分子糖类经过脱乙酰化制备而成,具有良好的生物降解性和生物相容性,其降解产物是生物体内大量存在的氨基葡萄糖,对组织无排异反应。因此,壳聚糖具备环保型染色助剂的先决条件。 2 纤维增深的作用 根据作用对象的不同,在染色过程中使用的增深剂大致可分为亲纤维型和亲染料型两大类。目前,普遍认为纤维的表面修饰改性是获得后期良好处理的最佳方法。通过助剂的表面改性,可调节纤维表面的电荷,降低纤维间引力,增大纤维微隙,有些则可以使纤维发生增塑、溶胀,促进染料上染,大大提高上染率和固色率。增深一般有固色的效果,固色往往可以增深,也可以说增深剂和固色剂的部分功效是相互交叉的,市场上不少的增深剂也具有固色的效果,甚至具有匀染的功能。 酸溶剂中壳聚糖大分子上大量-NH2会带上正电荷,降低了吸附层与扩散层的ξ电位,从而减小或克服染色过程中纤维上的负电荷对酸性染料阴离子的库仑斥力,加快染料上染,提高上染百分率,这正是所谓“增深”作用的实质。除上述作用外,还有一条很重要的机理:壳聚糖在纤维上均匀分布,使纤维增加了许多氨基正离子(-NH3+),而这正是阴离子染料上染的“染座”,从而提高了染料上染百分率。 3 壳聚糖对温度和上染效果的影响 早在1989年,我国就开始对壳聚糖进行了直毛固定作用的研究。在该研究中,付崇禄等人发现壳聚糖与甲酸混合固定,具有匀染和增色的作用,可降低染料使用量,减少污水中游离的染料,降低污水的污染程度。崔淑玲等人将壳聚糖在印染领域中的应用开辟了一条新途径。经过壳聚糖处理后纤维素纤维和蛋白质纤维用活性、酸性、直接性等阴电荷染料染色都具有明显的增深效果。邓兵利用柠檬酸与壳聚糖混合试剂整理织物,可缓解壳聚糖单独处理棉织物的泛黄现象、提高强力保留率且无甲醛释放。壳聚糖相对分子质量的大小对染色性能有较大的影响,一般市售的相对分子质量在30~80万不等,这样的大分子有机物很难进入纤维中,且相对分子质量越大水溶性越差,这就大大限制了壳聚糖的使用。东华大学杨辉等人研究发现经壳聚糖处理的棉织物,对活性染料有增深效果。相对分子质量在4.5×104左右,壳聚糖质量分数以0.8%~1.0%对活性染料染棉织物增深效果最为明显,且对摩擦牢度和皂洗牢度影响较小。壳聚糖应用于皮革染色的增深固色研究在国内几乎没有,只有卢行芳等人将壳聚糖作为抗菌整理剂做过相关研究。 国外早就将壳聚糖应用于皮革染色,S.M.Burkinshaw等采用壳聚糖处理后,再用CI Acid Yellow 83和CI Direct Black 155两种阴离子染料分别染色,发现对比未经壳聚糖处理的皮革来说都有明显的增深效果,壳聚糖对酸性染料促染效果更好一些,可能是壳聚糖是阳离子高聚物的原因。壳聚糖前处理还提高了皮革的柔软度和丰满度,不过耐水洗性能并没有得到改观。S.M.Burkinshaw接着又研究了壳聚糖对三种乙烯砜活性染料和三种嘧啶活性染料对皮革的上染性能的影响。他指出:在六种活性染料对铬鞣革染色的过程中,壳聚糖都可以起到增深效果,增加皮革柔软度和丰满度,同时色牢度和湿处理牢度都得到较大的改善,主要归结为聚氨基多糖为阴核活性染料,提供了大量阳核染座和共价键结合点。由于壳聚糖比同类产品的价格偏高,而且壳聚糖本身的水溶性差限制了它的应用,壳聚糖在皮革行业的研究一直处于停滞阶段。壳聚糖生产和降解方