质谱介绍课件.pptVIP

第四章 质谱法;概述;特点：; 一、 定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。;二、质谱仪;离子源是样品分子电离成正离子的装置，质量分析器是正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分析器;质量分析器有： 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆;三、质谱的基本原理;2、离子源 在离子源中，试样分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子;4、正电荷离子被加速电压加速，产生一定的速度v，加速后其动能和位能相等，即： ;5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Bzv)相等：;注意： ①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大，轻离子R小; 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。;五、 质谱中离子的主要类型;有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞ 酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．;2. 碎片离子;碎片离子峰;3. 同位素离子 ;一些同位素的自然丰度;常见同位素及其丰度;不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：;;（2）对于含有Cl、Br的化合物，可用（a+b)n展开式 各项比来估计分子离子峰和同位素离??峰的相对强度；其中：a为轻同位素丰度，b为重同位素丰度，n 为卤原子数目。;②含Br原子 a.含一个Br原子 n=1 a:b=100:97.3=1:1 所以（a+b)1=1+1 M：M+2=1:1 b. a.含两个Br原子 n=2 所以（a+b)2=1+2+1 M：M+2：M+4=1:2:1 c.若含3个Br原子 n=3 M：M+2：M+4：M+6=1：3：3：1 ;(a+b)n;(1+1);(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M ? 1:3;; 在质谱解析中，m*可提供母离子和子离子之间的关系。 ;重排离子是由原子迁移产生重排反应而形成的离子。重排反应中，发生变化的化学键至少有两个或更多。重排反应可导致原化合物碳架的改变，并产生原化合物中并不存在的结构单元离子。;5 . 多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。;1．产物离子的稳定性 2．Stevenson规则 3．质子亲合能(PA) 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性;§5-2有机质谱中的裂解反应;偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。;二、有机质谱的裂解反应;半异裂：;（1） ?-断裂;b.不饱和杂原子（Y）化合物的a断裂;卓鎓离子;（2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解);* i-断裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。; 同时涉及至少两个键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。 ; 具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。;具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：;§5-3常见化合物的质谱;;2.不饱和脂肪烃;3.醇、醚、胺;仲醇;1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎 片离子峰。;当R‘C2发生βH 重排，指β-H 转移到杂原子上，a键断裂;(3) 醚;4.醛、酮类化合物;重排离子峰 44+14n ;5.羧酸、酯、酰胺;1）羧酸;3）酰胺;6.卤化物; 3）含 Cl、Br 的