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dopo及其衍生物阻燃环氧树脂的研究进展 随着科学研究的发展，环氧树脂在人们的生产和生活中得到了越来越大的使用。然而,绝大多数环氧树脂材料的极限氧指数(LOI)都低于22%,在空气中易燃烧,这使得它们在使用过程中存在着极大的安全隐患,可能造成生命与财产的巨大损失,因此提高环氧树脂材料的阻燃性能成为急待解决的问题。目前应用最多的环氧树脂阻燃剂为卤系阻燃剂,其中溴系和氯系是目前产量最大的有机阻燃剂品种,但其燃烧或受热分解时会生成大量腐蚀性气体和烟雾以及诸如多溴二苯并二口恶烷等毒性物质,影响人类的身体健康。因此,开发低烟、无毒、对环境友好的阻燃剂成为当今阻燃剂发展的主要趋势。有机磷系阻燃剂正是在这种大环境下应运而生的。磷系阻燃剂的优点是能生成具有强脱水性的聚磷酸,能使含氧有机物迅速脱水碳化,甚至改变可燃物的热分解途径,从而减少可燃性逸出物的生成,并使其生成的碳化物具有三维空间的致密结构而不易燃烧;有机磷系阻燃剂还能形成特别黏稠、不易挥发、可以覆盖于被燃物表面的稳定化合物,阻碍氧气向反应区的扩散,起到隔绝效应。在磷系阻燃剂当中膦菲类化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物,因具有独特的分子结构和良好的反应性能,是当今本质阻燃型环氧树脂材料研究的一个重要方向。本文仅就近年来DOPO及其衍生物作为反应性组分,在本质阻燃环氧树脂合成中的应用进行了回顾和展望。 1 -dihdro-9-oxa-10-phaphenanrt软件的结构表征 DOPO是环状化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文缩写,其英文名称为9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-phaphenanthrene-10-oxide,分子结构见图1。 自20世纪70年代Saito等首次报道成功合成9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物以来,有关DOPO及其衍生物的合成及开发应用研究便十分活跃。 2 dopo反应性本质阻燃环氧树脂 DOPO环状结构中的P—O键上有一个活泼H,易失去后与缺电子体系发生亲核反应形成新的化合物,同时由DOPO及其衍生物合成出的阻燃剂主链结构中均存在着大的共轭体系,具有较好的化学稳定性。因此,目前DOPO的开发中,用于制备反应性本质阻燃环氧树脂较多地着眼于以下两个方向。(1)改性环氧树脂。DOPO直接与环氧树脂预聚体反应制备含磷环氧树脂,或者DOPO与醌类等物质反应生成衍生物,再与环氧预聚体反应。(2)改性环氧固化剂。DOPO与含有多羟基、多氨基的化合物反应,制备含有DOPO结构的环氧树脂固化剂。 2.1 织物上含磷化合物的降解 DOPO及其衍生物改性环氧树脂固化体系具有良好的阻燃性能,加热时树脂中的含磷基团首先降解形成富含磷的残留物。它有助于提高环氧树脂的降解温度,阻止环氧树脂进一步降解,并最终导致高的成炭率。 2.1.1 复合阻燃环氧树脂 郝建薇等采用双酚A型环氧树脂(E-51)与DOPO反应,再将产物用间苯二胺固化,制备出了含磷环氧树脂EP-P(图2)。 通过热性能分析测试、LOI测定和UL-94垂直燃烧实验测试,作者研究了所合成的本质阻燃环氧树脂EP-P的热稳定性和阻燃性。结果显示,EP-P树脂的最大热失重速率低于1.3%/℃,比对照树脂的热失重速率(2.27%/℃)降低了约43.6%。主链结构中磷的含量对材料阻燃性能影响极大:当EP-P树脂中的磷的质量分数达到1%时,极限氧指数就可达30.1%,阻燃效果十分明显。与阻燃添加型环氧树脂EP-AP相比,EP-P树脂阻燃效率更高、抗阻燃剂迁出能力更出色,阻燃稳定性和耐久性更强。 2.1.2 引发含磷中间体dopo-bq,5. Lin等利用DOPO与玫红酸在乙醇溶液中反应生成dopotriol。再用dopotriol和环氧氯丙烷反应生成环氧树脂预聚体dopotep,经固化生成环氧树脂。反应机理见图3。 研究结果显示:环氧树脂dopotep在800℃下的残炭率随着主链结构中dopotep组分的增加而增加,随着dopotep组分含量的减少,树脂出现5%热降解的温度也随之降低;当其中磷的质量分数达到1.82%时,阻燃能力可达到UL-94测试的V-0级。 吴俊涛等以三氯化磷和邻苯基苯酚为合成DOPO的起始原料,再与对苯醌发生加成反应制备出反应性含磷中间体DOPO-BQ[结构见图4(a)]。DOPO-BQ表现出较高的热稳定性,其分解速率最大值发生在350℃以上,对一些在特殊环境下使用的高分子材料,其阻燃性和热稳定性均能满足要求。Wang等用DOPO-BQ与双酚A型环氧树脂反应,再经二氨基二苯基砜(DDC)固化,合成出的环氧树脂的LOI值由19%提高至32%,UL-94测试达V-0级。 Shieh等用萘醌和DOPO制得DOPO-