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2-甲基-2-丁烯二酸单甲酯的合成及表征 作为一种新型的结构材料，聚丙烯酸酯（鹏）纤维被广泛应用于住房、医疗、航空航天等领域。同时，由于聚丙烯酸酯的高含量、高模块、耐候性、耐候性、导电性和传热等优点，它被广泛应用于聚丙烯酸酯的结构中。然而，由于聚丙烯酸酯的强极性，相邻链段之间存在强烈的相互作用力，不利于纺织运动中的分子取向。同时，这种强相互作用使统一的潘基文件的原丝非常致密。预氧化阶段，原丝呈现狭窄温区，释放热反应集中，局部纤维燃烧，不仅使预氧化和碳酸盐转化的循环变长，而且由于缺乏，纤维强度变低。 为了缓和预氧化时的放热反应,改善纤维的致密性和均匀性,通常加入乙烯基单体进行共聚.共聚单体的加入可以使碳纤维的可纺性性能和预氧化性都得到提高,可纺性通常可通过加入丙烯酸甲酯等共聚单体来改善,而预氧化性通常通过加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或含有两个羧基的衣康酸等共聚单体来改善[4~6].然而,三元共聚往往难以控制高分子结构的序列分布,进而导致新的缺陷.因此,我们拟使用丁烯二酸单酯作为丙烯腈的共聚单体,与丙烯腈进行二元共聚,以期同时改善原丝的可纺性和预氧化性能. 本文报道了一种新的甲基丙烯酸酯类单体:甲基丁烯二酸单甲酯[(Z)-2-methyl-2-butenedioic acid-1-methyl ester,MBAME]的合成,并测定了70℃下该单体与丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行二元共聚的竞聚率. 1 实验部分 1.1 液体样品测试 核磁共振:以CDCl3或DMSO-d6为溶剂,四甲基硅(TMS)为内标,在Bruker AM-300上完成.红外光谱:Nicolet AVATAR-360,液体样品直接用液膜法测试;固体样品用溴化钾压片,所有红外谱图累加32次,分辨率为4.0 cm-1.元素分析:Carlo-erbo 1108.高效液相色谱:Waters 2487 pump,色谱柱为Kromasil C18(150 mm×4.6 mm),柱温为25℃,流动相为乙腈/水(10∶90,V∶V),流速为1.0 mL/min. 1.2 化学试剂的制备 丙烯腈(AN,分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司)用5%氢氧化钠水溶液洗涤3次,再用蒸馏水洗至中性,用氯化钙干燥过夜,然后在氮气保护下常压蒸馏,收集71~73℃的馏分,冷藏备用.N,N-二甲基甲酰胺(DMF,上海试剂一厂)用硫酸镁干燥,减压蒸馏,收集76℃/4799.59 Pa的馏分,密封保存备用.偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)用甲醇重结晶两次,真空干燥,备用.柠糠酸酐(Aldrich,98%)、甲醇(分析纯,上海振兴化工一厂)、二环己胺(DCA,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)未经纯化直接使用. 1.32 两种反应物的制备 在1000 mL圆底瓶中加入柠糠酸酐(56.00 g,0.50mol)和甲醇(400 mL),冰盐浴冷却至-15℃,然后缓慢滴加二环自己胺(113.0 mL,0.55 mol),加完后升温至室温,继续搅拌30 min.旋蒸除去溶剂加入乙酸乙酯在室温下搅拌1 h后抽滤,固体用乙酸乙酯洗涤,真空烘干,得到112.37 g淡黄色晶体,为二环己胺盐,产率73%. 15.35 g二环己胺盐用乙酸乙酯(250 mL)和水(100mL)的混合溶剂溶解,用饱和KHSO4溶液酸化至pH3,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,得到淡黄色液体,柱层析分离,得到4.70 g淡黄色透明液体,产率65%,1H NMR(CDCl3,300 MHz)δ:2.10(s3H),3.80(s,3H),5.90(s,1H),9.0(br,1H);IR(KBr)ν3000~3500,2957,1732,1652,1449,1209 cm-1;HPLC99.2%. 1.4 单体配比和聚合反应的制备 在预置搅拌子的Schlenk瓶中(使用前真空火烤2次),加入引发剂AIBN(4.0~5.0 mg,单体总物质的量的0.1%),AN(2~5 mL),MBAME(0.1~3.0 mL)和溶剂DMF(10 mL),溶剂和单体的体积比控制在2∶1,经3次冷冻-抽真空-融解通氮气循环来除去反应液中的氧气.将Schlenk瓶置于70℃油浴中,在氮气保护下进行聚合.聚合反应进行一定时间(控制单体的总转化率小于10%),用液氮中止反应,滴入甲醇中沉淀,真空干燥再用溶解-沉淀法(DMF为溶剂,甲醇为沉淀剂)纯化共聚物2次,真空干燥至恒重.按上述聚合方法重复进行不同单体配比(其它条件不变)的一系列聚合实验. 1.5 元素分析的摩尔分数 通过元素分析的方法测定共聚物样品中的氮含量(N%),再由氮含量求得聚合物中AN和MBAME的摩尔分数.不考虑引发剂残基对聚合物中元素含量的影响则可根据以