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二甘醇双烯丙基碳酸酯合成条件的优化 二甘醇二烯基酸钠酯（adc）是双烯基丙烯酸酯的一个饱和单体。由于其亲水化合物具有高耐光性和良好的物理机械性能，如质量轻、硬度高、抗逆冲、耐磨损等性能。它对红外和紫外都有很好的抵抗力，尤其是抗腐蚀性超过普通有机玻璃的30倍。优良的光学和物理性能使 ADC 在光学仪器和国防工业中得到广泛的应用, 它可取代光学玻璃和水晶玻璃制作各种镜片和光学透镜, 制造飞机、坦克、军舰、潜艇的抗冲击屏窗。 目前 ADC 的合成方法主要有光气法、CO2法和酯交换法。光气法以丙烯醇 (AAH) 、二甘醇 (DEG) 及光气为原料, 尽管 ADC 收率较高、副产物少、后处理相对简单, 且工艺技术成熟, 但存在原料光气剧毒、安全性差、副产物腐蚀性强、残余氯影响产品质量等问题。CO2法以氯丙烯 (ACH) 、CO2和 DEG 为原料合成 ADC。1981年重宗俊明等首先提出了以三乙胺为催化剂, 在100℃下反应4 h, ADC 的最高收率为86%。1995年 William 等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-环己基胍 (CyTMG) 为催化剂, 加入乙腈作溶剂, 在55℃时反应14 h, ADC 的收率为84%。安华良等制备了N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍催化剂, 将其用于催化 CO2法合成 ADC 反应, ADC 的收率为95.3%, 同时推测了 CO2法合成 ADC 的反应机理。孙潇磊等以 CyTMG 为催化剂和缚酸剂对该反应进行了研究, ADC 的收率为63%, 并且 CyTMG 的回收率可达80.3%。CO2法实现了 ADC 合成的非光气化, 原料CO2便宜易得, 并且对于减少温室效应、改善生态环境有积极的作用。但由于该工艺原料中含氯, 大多数催化剂中含有氮原子, 产品往往带有颜色, 影响 ADC 的应用;更重要的是该工艺副产 HCl, 中和过程会产生大量废碱。酯交换法是 Romano于1985年开发的, 以 NaOH、Na2CO3、醇钠、有机碱和阴离子交换树脂等碱性物质为催化剂, 碳酸二甲酯 (DMC) 、AAH 和 DEG 为原料, 通过酯交换反应合成 ADC, ADC 的最高收率高达90.2%。该工艺路线具有无腐蚀、设备简单、产品质量高等优点, 特别是采用该方法合成的 ADC 清晰透明, 不含有色杂质, 有助于 ADC 在精密光电材料等新领域应用的开发。但该工艺同时存在无机碱等催化剂不易回收再利用和阴离子交换树脂不耐高温的问题。 为克服酯交换法合成 ADC 存在的上述问题, 笔者采用机械研磨-焙烧法制备了对酯交换法合成 ADC 反应催化性能良好的 CaO 催化剂, 对该反应机理进行了探索研究。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 丙烯醇 (AAH) , 工业级, 邹平铭兴化工有限公司产品;碳酸二甲酯 (DMC) , 工业级, 唐山朝阳化工厂产品; 二甘醇 (DEG) , 分析纯, 天津市化学试剂一厂产品;碱式碳酸镁 ( (MgCO3)4·Mg (OH)2·5H2O) 和硝酸钙 (Ca (NO3)2·4H2O) , 化学纯, 天津市化学试剂三厂产品;硝酸钠 (NaNO3) , 分析纯, 天津市泰兴试剂厂产品;氢氧化钙 (Ca (OH)2) , 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂产品;碳酸钙 (CaCO3) , 分析纯, 天津市光复精细化工研究所提供。 1.2 马福炉中焙烧工艺 称取一定质量的金属化合物, 研磨后于一定温度下在马福炉中焙烧即可制得。如, 称取一定量的 Ca (OH)2, 研磨后于马福炉中750℃下焙烧4 h, 可制得 CaO 催化剂。 1.3 催化剂的吸附特性 在日本理学株式会社 Rigaku D/max-2500型 X-射线衍射仪上进行催化剂的物相分析, Cu 靶, 工作电压40 kV, 电流100 mA, 扫描范围10～80°。 在美国 Micromeritics 公司 AutoChemⅡ2920 型化学吸附仪上对催化剂进行 CO2-TPD 分析。样品经预处理后, 110℃下吸附 CO2, 用 He 吹扫除去物理吸附的 CO2, 然后以10℃/min 的升温速率进行程序升温脱附, 并用 TCD 检测脱附的 CO2。 1.4 反应液的制备 将原料 DEG、DMC、AAH 和催化剂按实验要求量加入到三口烧瓶中, 磁力搅拌和减压条件下升温至反应温度。开始记时并保温一直到反应结束。 采用北京北分瑞利分析仪器 (集团) 有限责任公司 SP3420A 型气相色谱仪对反应液进行定量分析, 柱温程序升温, 氢火焰检测器。在 Agilent 6890-5973GC-MSD 型气相色谱-质谱联用仪上进行反应液的定性分析, HP-5MS 色谱柱, 柱温程序升温;质谱扫描范围10～500 amu,