第一章-同位素的基本概念和理论p.pptVIP

（二）同位素动力学分馏（isotope kinetic fractionation) 不同的同位素组成的分子具有不同的质量，由此而引起扩散速度、化学反应速度上的差异，由这些差异所产生的分馏效应称之为同位素动力学分馏。 一般而言，轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。 1．同位素动力分馏的主要方式： (1） 扩散过程中的动力分馏 同位素分子质量数越轻，扩散速度越快。扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。 V12C16O2/V12C18O2= =1.022 水存在两种类型的键：水分子内部氢氧原子的键，相邻水分子间的氢键。 氢键比水分子内部原子间的键力弱得多。水的同位素分馏主要由不同同位素分子间的氢键的强弱引起。在水的蒸发、凝固过程中的同位素效应主要属于这种类型。 （2） 蒸发和冷凝作用中的动力同位素分馏 蒸发过程中,轻水分子H216O的蒸汽压比重水分子D218O高，分子间氢键易于断裂，由此优先富集在蒸汽相中； 而凝聚作用则相反，重的水分子D218O蒸汽压比较低，会优先凝结转入液相。 上述过程导致气、液相之间发生H、O同位素分馏。 当液相（L）缓慢发生蒸发时，蒸气相（V）和液相（L）之间实际上达到了同位素平衡。当液相（L） 及时得到充分补充时，可以认为液相（L）原来的同位素组成保持不变。 这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压 P 与重组分的蒸气压 P′之比， α=P/P′。如果蒸发过程中，温度保持不变，根据 RA=αRB 的关系，则RA=P/P′*RB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。 但是，当液相（L）的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量就愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是瑞利分馏作用。 在自然界存在一种特殊的体系，在一定物理化学条件下发生物相分离。分离前不同物相之间保持着热力学平衡并处于封闭体系状态，但分离后一相物质不断离开体系，不再与另一相保持平衡。这种在开放体系中进行的过程称之为瑞利过程，在瑞利过程中发生的同位素分馏称之为瑞利分馏。 例如在海水蒸发、雨滴从云中不断凝结出来并落下、晶体从溶液中晶出、岩浆去气等过程中，均伴有瑞利分馏。 瑞利分馏（Rayleigh fractionation） 在一个两相共存体系中，物相分离时A不断地离开体系，B则残留在体系中。在物相分离前A与B处于同位素平衡状态，物相分离服从瑞利过程，因此出现瑞利分馏。 令RA代表分离相的同位素比值，RB代表残留相的同位素比值，R0代表体系（A+B）的初始同位素比值。根据质量守恒原理，残留组分的减少应等于分离组分的增加，即： 其中，f代表残留的物相分数，1-f代表生成的物相分数。 由（1）式得： 将（3）式带入（2）式，整理后再积分 得到 将（5）式取自然对数得到： 在自然对数下存在关系： 因此式（6）可变为： ??B即为残留在体系中某元素的同位素组成。 图1-1 瑞利过程的云蒸汽和冷凝相中的δ18O随云中剩余分数的变化关系图（Dansgaard,1964） （3） 氧化还原反应中的动力同位素分馏 ① 硫化物的氧化反应： 硫化物氧化成硫酸盐的反应中，有两种不同的反应速度，即 K1/k2=1.000±0.003 （K1/K2称为反应速率比，相当于平衡过程中的α） 由于硫化氢或硫化物的氧化作用在低温条件下反应速度也很快，因而，它所引起的动力同位素分馏很小，分馏系数接近1。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸盐，其δ34S与原始的硫化物的δ34S 接近相等。 思考题：如何判断内生硫酸盐和表生硫酸盐？ ② 硫化物的水解： 黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见的矿物。温度升高时，容易发生水解，为成矿溶液提供硫源。水解反应如下： A. 6FeS2+11H2O→3Fe2O3+11H2S+SO2 (水淋滤) B. 3FeS2+2H2O+6H+→3Fe2++5H2S+SO2 （酸溶液分解） A 反应类型(在温度为350-550℃时)所产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S相差1-3‰； B 反应类型(100℃时)产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S值相差-1.0‰。 ③ 硫酸盐的还原： A. 无机还原： 主要出现在海底火山活动或海水通过热的火山岩并在其中循环过程中，或在深部