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第3章
化学平衡 ; What is Chemical equilibrium?; 本章主要内容; equilibrium constant;气体分压定律(law of partial pressure):
混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。
组分气体的分压力是指在同一温度下,它单独占有 与混合气体相同体积时所产生的压力。;∵组分气体均为理想气体
∴ p1 =n1RT/V p2=n2RT/V ….pi=niRT/V (3.1); pA 、 pB 、 pG 、pD ——反应中各物质的平衡分压。
Kp的SI单位为(Pa) ∑?B
∑ ?B =(g+d)-(a+b) ∑ ?B =0时Kp无量纲。;若各气体均为理想气体,在一定温度下达到平衡时; 1)平衡常数的意义
—— 一定条件下,反应进行的程度。
平衡常数越大,表示反应向右进行的趋势越大,反应进行得越完全。; 平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。; 如果反应中有固体或纯液体参加,它们的浓度可看成常数,不写入平衡常数表达式。;如果一个反应是各分步反应之和,则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。; 在标准状态、温度为298.15K时,
用ΔrGθm (298.15K)判断过程能否自发进行
在标准状态,指定温度下
需用ΔrGθm (T)判断过程。可由G-H公式计算。; 等温等压下,对于理想气体的反应;显然, Jp和Kθ有相同的形式,
K θ—— 平衡态,在一定温度下为一常数。
Jp —— 任意指定态;则: ΔrGm = ΔrGθm + RTlnJc;对于理想气体的反应,在等温等压下达到平衡时
ΔrGm = 0
各物质的分压为平衡分压: pG、pD、pA、pB;∴ 0 = ΔrGθm(T) + RTlnKθ(T)
ΔrGθm(T) = - RTlnKθ(T) ;; 化学平衡的移动,实际上是体系条件改变后,再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判断平衡移动的方向。;解:;3.1.4 Kθ与温度的关系;;结论:;3.2.1一元弱酸(碱)的电离平衡; (1)特点:
1)分步电离 例如:;∵ Ka1 》Ka2 》Ka3
∴ 计算c(H+)时只考虑一级电离
若 c(HnA)/ Ka1 ≥400时;buffer solution;以HAc— NaAc为例; c(H+) ? c(NaAc)
c(HAc);pH = -lg {c(H+)/cθ}
pKa = -lg {Ka /cθ}; 例3.7 计算0.10mol?dm-3 HAc与0.10mol?dm-3 NaAc缓冲溶液的pH值。若往1.0dm3上述缓冲溶液中加0.010molHCl溶液,则溶液的pH值变为多少?;加入0.010molHCl溶???,
将增加 c(H+)=0.010mol?dm-3; 缓冲溶液的总浓度较大(一般为0.0l~1mol· dm-3)
使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内,
尽可能使 pH ≈ pKa 或pOH ≈ pKb
缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应;多相离子平衡;3.3.1 溶度积 Solubility Product;(3)难溶强电解质饱和溶液 离子浓度(s)的计算;一般式;1)比较298.15K时,AgCl和AgI在水中的溶解度。
AgCl AgI
Ks 1.8×10-10 > 8.51×10-17
S= (Ks)1/2 1.3×10-5 mol· dm-3 > 9.2×10-9 mol· dm-3
∴ 对同类型的难溶盐, Ks越大溶解发度越大。;2)比较298.15K时,AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。
AgCl Ag2CrO4
Ks 1.8×10-10 > 9.0×10-12
S 1.3×10-5 mol· dm-3 < 1.34×10-4 mol· dm-3
∴对不同类型的难溶电解质,不能直接用Ks来判断溶解度的大小,应计算S的大小。;ΔrG
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