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一种多壁碳纳米管修饰的玻碳电极聚合式二氧化 1 电化学修饰电极的制备 近年来，对有机膜化学电极的研究非常活跃。其中，以普鲁士兰（pb）为代表的多核耀铜氰化物膜修复电极相继诞生。由于良好的电气性、高度稳定、易用制成技术等优点，引起了研究人员的注意。它在电压、生物传感器、电显色、二次电池等方面得到了广泛应用。而碳纳米管也因其优良的性质而被广泛应用于生物传感器的研究中。但是,迄今为止,利用电化学方法在碳纳米管修饰电极表面聚合一层PB膜,构建H2O2传感器的研究未见报道。本实验利用循环伏安法(CV)在修饰了多壁碳纳米管(MWCNT)的玻碳电极(GCE)表面电聚合了一层PB膜,研究了H2O2在PB/MWCNT/GCE、PB/GCE修饰电极上的催化还原行为。 2 实验部分 2.1 材料和标准溶液 CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);UV-2550紫外可见光谱仪(日本岛津公司);浦光80-2离心机(上海浦东物理光学仪器厂)。 MWCNT (上海生化试剂厂);H2O2标准溶液用30%H2O2配制,并用0.02mol/L的高锰酸钾标准溶液标定。医用消毒水(双氧水洗液,德州乐康消毒制品有限公司),H2O2有效含量为3.0±0.3%(m/V);玻碳电极(d=3 mm,上海辰华仪器有限公司)。其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。 2.2 mcnt/gce 称取10 mg MWCNT于100 mL烧杯中,加入40 mL混合酸(浓HNO3∶浓H2SO4=1∶3)超声4 h后,离心分离,水洗至中性后,在红外烘箱中烘干,即得处理好的MWCNT样品。 移取6 μL 10 g/L MWCNT分散液滴涂到抛光良好的玻碳电极表面,在红外灯下烘干,即得MWCNT/GCE。将MWCNT/GCE置于含有0.01 mol/L FeCl3+0.01 mol/L K3[Fe(CN)6]+1.0 mol/L KCl的溶液中,以100 mV/s扫速进行电化学聚合,电位范围为-0.2~1.1 V,即得到PB/MWCNT/GCE修饰电极。 3 结果与讨论 3.1 循环伏安分析 所有电化学实验均采用三电极体系:PB/MWCNT/GC为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂柱为对电极。图1为PB在裸玻碳电极(1)及MWCNT/GCE(2)上聚合过程的循环伏安曲线。从图中可看到,PB在MWCNT/GCE上的聚合峰电流是裸玻碳电极上的4倍,且峰对称性更好,说明MWCNT有效增大了电极比表面积, 加快了电子传递速率,促进了PB在电极表面的聚合。 3.2 紫外-可见吸收光谱 图2为在导电玻璃(ITO)以及MWCNT修饰的ITO(MWCNT/ITO)表面通过电化学聚合形成的PB膜的紫外-可见吸收光谱图。由图可见,PB/ITO(1)和PB/MWCNT/ITO(2)修饰电极在470 nm左右都有PB的吸收峰。与沉积在的ITO上PB的紫外吸收峰相比,沉积在MWCNT上的PB吸收峰的强度明显增大,而且吸收峰发生红移,表明MWCNT与PB之间存在着特殊的作用,因而有利于界面电子的快速传递。 3.3 质量分数pb的电化学活性 研究了PB/MWCNT/GCE修饰电极分别在含有NaNO3、NaAc、NH4Cl和KCl等的0.1 mol/L H3PO4底液中的CV曲线。结果表明,当扫描范围为-0.2~0.6 V时,在NaNO3、NaAc和NH4Cl溶液中,PB在0.2 V处的氧化还原峰不明显。 而在KCl或KNO3底液中PB却具有良好的电化学活性。随着KCl或KNO3浓度的升高,PB的氧化还原峰的峰电流增大,峰电位向高电位方向移动且电位差(ΔEp)变小,说明PB的氧化还原可逆性随着底液浓度的增大而变好。当KCl的浓度1.0 mol/L时,这种变化就很微弱。所以,本实验选用1.0 mol/L KCl做底液。 以含有1.0 mol/L KCl的不同pH值的溶液做底液(保持离子强度相近),研究了PB/MWCNT/GCE修饰电极在5 mmol/L H2O2溶液中还原峰电流与pH值的关系。结果表明,PB/MWCNT/GCE修饰电极在磷酸盐溶液(pH=2.0)中峰电流最大,所以该修饰电极的最佳pH为2。 3.4 cv曲线的测定 固定其它实验条件,在GCE电极表面分别滴涂不同量的MWCNT,然后用PB/MWCNT/GCE修饰电极在5 mmol/L H2O2中测定其CV曲线。结果表明,MWCNT的最佳量为0.08 mg/cm2。 3.5 还原峰电流随时间的变化 随着PB修饰量的增加,PB/MWCNT/GCE修饰电极在5 mmol/L H2O2中的还原峰电流不断增大。当PB的修饰量达到一定量以后,H2O2的还原峰电流反而变小了。这可能是因为PB膜太厚,阻止了电子在PB膜和H2O2之间的传递。结果表明,PB的最佳电聚