过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素3(共80张PPT).pptx

第 七 章 d区过渡元素 (I) 一配位化合物 过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性; 7.1 配位化合物的几何构型 1二配位配合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d?和d10的电子结构，这类配合 物的典型例子是Cu(NH?)? +、 AgCl?+、Au(CN)?- 等 。 所有这些配合物都是直线形的，即配体一金属一配体键角为180°。 作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的 sp杂化轨道重叠的结果。不过， 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包 括在成键中，假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时，用于成键的 金属的轨道已将不是简单的sp?杂化轨道，而是具有p,成分，d?2成分和 成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下，金属仅以d,?和s形成ds 杂化轨道，配体沿z轴与这个杂 化轨道形成σ配键，与此同时金属的dx 和d? 原子轨道分别和配体在x和y 方向的px、p,轨道形成两条-dπ键。结果是能量降低，加强了配合物的 稳定性。; 2三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较 少的。 已经确认的如 KCu(CN)?, 它是 一 个聚合的阴离子，其中每个Cu(I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me?PS)?]Cl 中 的Cu 也是三配 位的。 在所有三配位的情况下，金属原子 与三个直接配位的配位原子都是共平 面的，有平面三角形的结构。; 3 四配位化合物 四配位是常见的配位，包括 平面正方形和四面体两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为 采取四面体空间排列，配体间能尽量远离，静电排斥作用最小能量 最低。但当除了用于成键的四对电子外，还多余两对电子时，也能 形成平面正方形构型，此时，两对电子分别位于平面的上下方，如 XeF?就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形，也有平面正方形，究 竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1)配体之间的相互静电排斥作用； (2)配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与不含有dS电子构型的过渡金属离子或原子配位 时可形成四面体构型配合物。 而d?组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物，但 具有dS组态的金属若因原子太小，或配位体原子太大，以致不可能形成 平面正方形时，也可能形成四面体的构型。;;; 一个三角面上) 矩形面上) 可以发现： ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它 配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变，在溶液中 极易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少，含有两个或两个以 上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定，结果又加剧了配 位多面体的畸变。; 高配位数配合物 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言，形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大，而配体要小，以便减小空间位阻； ② 中心金属离子的d电子数一般较少， 一方面可获得较多的配位 场稳定化能，另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用； ③ 中心金属离子的氧化数较高； ④ 配体电负性大，变形性小。 综合以上条件，高配位的配位物，其 中心离子通常是有d?—d2 电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系 、锕系元素离子，而且它们的氧化态一般大于+3; 而常见的配体主要是F-、O2-、CN-、 NO?- 、NCS- 、H?O 等。; 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的上面。;; 7.2配位化合物的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同，原子排列次序不同的异构体。包括电离 异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚 合异构； 立体异构是化学式和原子排列次序都相同，仅原子在空间的排列不同的 异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说，只有惰性配位化合物才表现出异构现象，因为不安定的 配位化合物常常会发生分子内重排，最后得到一种最稳定的异构体。; 配合物的立体异构 立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构 在配合物中，配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究 的配体如果处于相邻的位置，我们称之为顺式结构，如果配体处于相 对的位置，我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而 造成的异构现象称为顺一反异构。 很显然，配位数为2的配合物，配体只有相对的位置，没有顺式结构，配位 数为3和配位数为4的四面体