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-取代基的类中间体 -替换氨基酸的水体可分为三类：（1）1-位单替换；（2）1、5-（1、8-）和（3）1、4位。α-取代基团的蒽醌类中间体产量占蒽醌类染料中间体总产量的95%以上,而前两类中间体又几乎占α-取代基团蒽醌类中间体产量的80%。所以,1-位单取代和1,5-(1,8-)位二取代基团的蒽醌类中间体 [其主要产品有:1-硝基蒽醌、1-氨基蒽醌、1,5-(1,8-)二硝基蒽醌等]的合成研究尤为重要。 1 类中间体的合成 众所周知,1-位和1,5-(1,8-)位取代的的蒽醌衍生物,传统的方法都是以汞为定位剂,使α-位(或α,α′-位)磺化,经分离得α-(或α,α′-)蒽醌磺酸盐,再进行氯代、氨化、水解等反应,分别得各种重要的蒽醌类中间体。所以,直至最近出版的有机化学教科书还称:蒽醌-α-磺酸盐是一个很重要的化合物。 上世纪六十年代,在日本水俣镇发现的因海水受汞污染而形成的食物链导致人类得了“水俣病”,此病震惊了世界。世界上各大化工公司均开展了降低或取代汞作定位剂对蒽醌进行磺化生产α-取代基的蒽醌类中间体的研究,总称为“非汞法”研究。关于“非汞法”,沈华清、林雨佳、上海科技情报研究所的文章和资料中均有较完整的叙述。“非汞法”研究中代表的成果有以下几点。 1.1 磺化及磺化产品的分离 Bayer A.G.在1973年曾提出采用IB族或Ⅷ族金属或化合物作定位剂。如将0.4 gPd在搅拌下加入到55 mL20%发烟硫酸中,加热,加入过硫酸钾4 g,在120℃时加入30 g蒽醌,并在120℃保持4小时,常法稀释,过滤,滤液中盐析出蒽醌-1-磺酸,组份为:蒽醌10%、蒽醌-1-磺酸82%、蒽醌-2-磺酸1.5%、蒽醌-1,5-二磺酸2.5%、蒽醌-1,8-二磺酸1.3%、蒽醌-1,6-二磺酸0.3%、蒽醌-1,7-二磺酸0.4%、蒽醌-2,6-二磺酸微,转化率达90%。但由于Pd太贵,无法工业化。 有人研究用磺代乙酸酐对蒽进行磺化,再氧化得蒽醌-1-磺酸的方法: 此法总收率仅55%左右,质量也差,工业化的可能性不大。 针对蒽醌硝化产物成分复杂,分离精制困难,有人提出蒽醌一硝化产物不经分离,用Na2SO3磺化后再分离得较纯的蒽醌-1-磺酸钠: 但由于硝化和磺化过程中产生大量异构体,并有大量高浓度有机废水,收率低,工业化还相当困难。 上海染料化工厂在上世纪八十年代初成功地用铜屑处理回收磺化产物和废水中的汞,使蒽醌-1-磺酸生产中汞的消耗从27kg/t产品降低到2kg/t产品以下,产品1-氯蒽醌中Hg≤20ppm,这一技术至今还在1-氯蒽醌生产中被应用。 1.2 国内1-氨基的发展 蒽醌在低温下硝化,不需要定位剂,可仍使α-位主要为硝化产物。由于这一特点,在世界各大公司的“非汞法”工艺研究中,较大量的研究是集中在采用蒽醌硝化法来制备蒽醌-α-取代衍生物。在上世纪七、八十年代,关于蒽醌硝化、硝基蒽醌提纯精制、硝基蒽醌的还原、氨基蒽醌的提纯精制,发表的专利达数百篇。 我国以吉化公司染料厂为代表,在上世纪七十年代初研制成功了硝化—还原法生产1-氨基蒽醌:蒽醌(或B.B.酸闭环后)在80.5%的硫酸和浓硝酸组成的混酸中硝化,硝化产物用亚硫酸钠处理去除β-及α,β-异构体,再用硫化碱还原,得到的氨基蒽醌经保险粉不完全还原,快速过滤去除α,α′-体,滤液经空气氧化得1-氨基蒽醌。该工艺硝化产物中的1-硝基蒽醌含量较低,仅70%～75%,对蒽醌的总收率仅52%,一级品(95%)率在50%左右,废水量高达 560m3/t产品。这些问题限制了我国1-氨基蒽醌的发展。 日本住友公司在上世纪八十年代初成功地实施了“精馏法”工艺,在二十世纪八、九十年代,住友公司的1-氨基蒽醌称霸于世界。 1986年,我们开始了溶剂法蒽醌硝化和溶剂法精制硝基蒽醌的研究,创造了适合我国国情的溶剂法新工艺。 1.3 生产1-硝基脲c的主要方法； (1) 制备工艺研究 日本三井东压、触媒化学、川崎和拜耳公司均研究过此法。我国沈阳化工研究院对此法的研究曾列入国家攻关项目。此法中1,4-萘醌的硝化除主要产物为5-位硝化物,尚有6-位硝化物和其他物质,1,4-加成反应后得到的5-硝基四氢蒽醌的氧化也决非易事。 (2) --4-硝基苯酐法-2-甲基苯磺酸酯的合成 日本富士胶片公司曾发表了一个专利,用苯酐直接硝化得3-和4-硝基苯酐,分离得3-硝基苯酐,再和溴化苯的格氏试剂反应,闭环后得1-硝基蒽醌: 这是一个值得探讨的课题。 (3) 化合物1-苯基的合成 最近,朱惠琴研究了在乙腈、相转移催化剂聚乙二醇(PEC-400)存在下,蒽酮与硝酸铈铵反应,在一定条件下,生成惟一的产物1-硝基蒽醌,产率达73.2%: 此法具有理论意义。 1.4 ndoz-ciba-ge空间y的纺粘法制备 (1)BASF和