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演示文稿影响自由基聚合反应速率的因素 本文档共31页；当前第1页；编辑于星期日\18点24分 * （优选）影响自由基聚合反应速率的因素 本文档共31页；当前第2页；编辑于星期日\18点24分 2.7 自由基聚合反应的速率 聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的主要研究内容。 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实践中为生产控制提供依据。 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 1. 链引发反应的速率方程 链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基 本文档共31页；当前第3页；编辑于星期日\18点24分 ⑵ 初级自由基与单体加成形成单体自由基 引发反应速率方程为 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第4页；编辑于星期日\18点24分 2. 链增长反应的速率方程 kp1 RM·＋M RM1M· Rp1 kp2 RM1M·＋M RM2M· Rp2 kpn RMn-1M·＋M RMnM· Rpn ………… ………… 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第5页；编辑于星期日\18点24分 假定①——官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。 如果我们用c(M·)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和 链增长反应的速率方程可表示为 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第6页；编辑于星期日\18点24分 3. 链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。 (1) 偶合终止 (2) 歧化终止 ⑶ 链终止反应的速率方程 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第7页；编辑于星期日\18点24分 在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(M·)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 ～10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的(0.01s～1s)。 假定②——稳态的假定： 在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第8页；编辑于星期日\18点24分 假定③——聚合物大分子链很长的假定： 聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体. 自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18) 自由基聚合速率微观动力学方程: (2.19) 式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系——普适方程。 2.7 自由基聚合反应的速率 本文档共31页；当前第9页；编辑于星期日\18点24分 二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 ⑴ 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成速率很快,引发速率与单体浓度无关.