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hbiw中n,n’-草酰二苄胺的合成及表征 hbiw重合反应中的杂质 在酸的作用下，乙二醇和乙二醇可以合成多环化合物的六羧基异丙醇（hbiw）。hbiw和乙酸萘通过钯的作用发生氢反应。通过保护乙酰基对胺基进行保护和硝化作用，我们可以得到具有最高能量密度的含能化合物的六硝基异丙酮（hniw）。 HNIW因其优异的性能被誉为“明天的炸药”。 它的合成为火炸药界乃至化学界为之一振, 但是昂贵的成本有碍于它的广泛使用。 因此, 低成本化已成为各国重点的研究目标。 钯催化剂的使用是造成HNIW价格昂贵(600$/pound)的重要原因; 而且钯催化的氢解工艺不很稳定, 在大批量(20公斤级以上)合成过程中, 钯的催化效能有时显得很低, 表现为氢解产率低, 在80%以下, 甚至发生催化剂中毒使反应失败。 Wardle通过1H-NMR确认HBIW氢解时, 存在极少量的N-苄基乙酰胺就可以使钯催化剂中毒。 人们认为是氢解过程中HBIW发生破环反应生成苄胺, 苄胺与乙酸酐再发生反应形成N-苄基乙酰胺从而使催化剂中毒。 控制氢解反应的温度可以避免发生HBIW的破环反应减少苄胺的生成, 使氢解反应正常进行, 氢解反应的产率可以达到84-88%。 但是在大批量生产中, 更多的情况是HBIW原料的不同造成批次性氢解不成功, 可以认为催化氢解不成功的原因是由于不同批次的HBIW原料中杂质含量的不同对钯催化剂危害程度不一致造成的, 在HBIW中一定含有潜在的可以使钯催化剂中毒的杂质。 乙二醛和苄胺发生醛胺缩合反应, 主要产物是HBIW, 同时有复杂的副产物也生成, 粗制HBIW中提取的杂质经高效液相-电喷雾质谱联用分析可知, 其中的杂质达19种之多。 HBIW通过重结晶精制后纯度可以达到98%以上, 其中仍然含有少量的杂质, 有些对钯催化剂是不利的。 分离并鉴定其中对钯催化剂的有害杂质, 建立HBIW原料的质量标准体系, 对于稳定生产工艺, 提高产率, 降低生产成本具有重要的意义。 通过柱色谱分离精制HBIW中含有的杂质, 运用光谱分析鉴定其结构, 并进行了合成, 理论分析和具体实验确定其对钯催化剂极其有害。 1 实验 1.1 杂质的检测 Nicolet 210FTIR(KBr压片); Brucker公司 ARX-400(400 MHz)1H-NMR(氘代丙酮为溶剂); 岛津公司2010HPLC-(ESI)MS质谱仪, ZAB-HS质谱仪; PE公司PE-2400型元素分析仪; XT4A型显微熔点仪; 薄层色谱、 制备型液相柱色谱分离提纯杂质。 自制HBIW纯度98%以上, HBIW重结晶用丙酮为工业纯, 苄胺(化学纯), 草酰胺(工业纯), 甲苯(化学纯), 吡啶(化学纯), 其它所用试剂为分析纯。 1.2 样品的分离、表征和分析 杂质的提取、 分离及纯化: 取精制后待用的HBIW500g, 用丙酮对其进行重结晶, 丙酮母液经多次蒸发浓缩-过滤-低温结晶-过滤后, 得到410 mg红黄色粘稠状物质待分离; 杂质的薄层色谱用乙酸乙酯-正己烷为展开剂, 200～300目柱色谱硅胶湿法装填成35×480 mm色谱柱, 根据流分流动的速度逐渐增加展开剂的极性; 柱色谱通过10 d的分离, 得到4种流分, 其中第三流分较多, 再用20×230 mm柱色谱进行分离后得到74 mg的样品。 用乙酸乙酯在-18 ℃下重结晶, 并在低温下迅速过滤, 得到白色晶体。 样品结构的光谱鉴定: 运用2010HPLC-(ESI)MS质谱仪, 用甲醇溶解试样后进样, 分别测定正离子、 负离子质谱图, 测定未知样品的分子量, 采用 ZAB-HS质谱测定合成样品的质谱图, 得到较为详细的分子分裂信息; 用ARX-400(400 MHz)1H-NMR测定样品的核磁共振图谱; 用PE-2400型元素分析仪测定试样中C, H和N的含量; 用XT4A型显微熔点仪测定样品的熔点。 杂质的合成及其对钯催化剂的影响: 在带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、 滴液漏斗的三颈瓶中加入6 g苄胺、 4.5 g吡啶和40 mL 甲苯, 在搅拌和冰盐浴冷却的条件下, 慢慢滴加4 g草酰氯, 滴完后在室温下再反应4 h。 过滤得浅黄色固体, 以稀盐酸洗2 次, 用蒸馏水洗后干燥, 得白色固体。 再用无水乙醇重结晶, 得到白色晶体。 在DMF与乙酐的混合溶剂中加入25 g HBIW及重量比为0.2%的Pd(OH)2作为催化剂, 抽真空后通入氢气进行钯催化氢解脱苄反应。 2 结果与讨论 2.1 杂质的分离及其结构的光谱测定 2.1.1 化合物的分离 乙二醛和苄胺反应生成的主产物是HBIW, 副产物也较多; 另外, HBIW的稳定性不高会部分发生分解, 导致HBIW中的杂质很多。 粗制HBIW中提取的杂质经高效液相-