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n-杂环卡宾及其前体咪唑盐的合成 1 金属酶的作用 卡宾是有机反应中的一个重要活性物质。光谱研究证明了卡宾分离的存在，但由于在许多情况下，由于活性高、寿命短，很难分离和显示。此外,其高活性和低反应选择性常常限制了游离卡宾在有机化学中的应用。 通过与金属络合,可降低卡宾的活性并提高其反应的选择性。1964年,Fischer等首次合成了过渡金属卡宾络合物,这引起了人们极大的兴趣。1968年,Wanzlick等和fele等发现了N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)-金属络合物(式1),但是他们并未分离出游离的NHC,这些金属-NHC化合物不稳定,分解产生的游离卡宾二聚生成富电子烯烃。Wanzlick一直致力于亲核型卡宾化学的研究,如1和2也被称作Wanzlick型卡宾(图式1)。1991年,Arduengo等开创性地报道了一种稳定的NHC 3(图式1),该化合物可分离,在无水无氧的条件下稳定,可在室温下存在,这立即引起了化学界极大的关注。随后,通过结构修饰与改造,人们设计、合成了许多NHC化合物。研究结果表明这些NHC化合物是优良的配体,在有机催化反应中的应用日益广泛,可催化C—C偶联反应、烯烃复分解等反应。作为配体,尽管NHC的配位方式与传统的有机膦配体十分相似,但是,与有机膦配体相比,NHC具有如下优点:(1)与金属络合时,可以形成更稳定的金属-卡宾σ键,不易解离,不需要加入过量的配体;(2)NHC-金属络合物在催化许多反应时具有更高的催化活性,如烯烃复分解反应、偶联反应、醛酮加多元化,易于修饰等。这些优势使得NHC在催化领域发挥着越来越重要的作用。虽然已有多篇综述论及其反应性能和催化性能[7—14],然而,我们发现,有关NHC合成方面的内容较为分散,本文对其合成方法予以总结。 2 nhc的电子结构 NHC根据其结构不同,主要可分为以下4种类型:咪唑型NHC(Ⅰ)、咪唑啉型NHC(Ⅱ)、三唑型NHC(Ⅲ)和苯并咪唑型NHC(Ⅳ)。除此以外,人们还合成出了四元环、六元环和七元环的NHC,其结构如图式2所示。 NHC由于其结构的特殊性,性质比较稳定,使得制备、保存这类物质的难度大大降低。NHC的电子结构见图式3。从图式3可看出卡宾碳原子为sp2杂化形式,其孤对电子处于sp2杂化轨道上,可以与金属形成σ键。邻近的两个N原子p轨道上的孤对电子通过共轭效应对卡宾碳原子的空p轨道起到给电子作用;同时N原子上的烷基取代基的推电子效应也能使其更加稳定。最典型的两种卡宾Ⅰ、Ⅱ的结构区别在于咪唑环4,5位有无双键。Ⅰ型卡宾因为有双键参与了共轭,形成了环状的共轭结构,π电子数为6,具有芳香性,所以整个体系更为稳定。相对而言,Ⅱ型卡宾则是更好的σ电子给予体,碱性更强,更容易与金属形成络合物。 3 合成nh和金属化合物的方法 3.1 不同催化剂合成nhc3 Arduengo等首次利用强碱对咪唑盐去质子化合成并分离得到稳定的NHC 3(式2)。其方法是在室温下以四氢呋喃为溶剂,在强碱(如NaH、KH、KOt-Bu)的作用下,脱除1,3-二金刚烷基咪唑盐的质子氢得到NHC 3,收率为96%。催化剂量的DMSO可提高反应速率。这种途径被认为是最经典、最有效的合成路线。 NHC 3结构中孤对电子与咪唑环可以形成π-共轭体系,降低体系能量,达到热力学稳定的目的。同时,体积庞大的取代基在卡宾碳的两侧也起到了空间屏蔽的作用,保证了其动力学的稳定性。除上述Arduengo方法之外,还可以用其它方法[20—25]来合成NHC(图式4)。 3.2 与过渡金属盐络合的法 合成NHC-金属络合物的方法一般取决于NHC的稳定性。如果卡宾中间体比较稳定,能够游离存在,可以将其分离出来后与过渡金属盐络合;如果卡宾不稳定或是分离比较困难,可以采取咪唑盐直接与过渡金属盐或金属氧化物络合的方法。一般在制备NHC-金属络合物时,以后过渡金属或低氧化态过渡金属为宜。常用的金属有Ru(Ⅱ)、Rh(Ⅰ)、Pd(0)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Ir(Ⅱ)等。 3.2.1 基化合物的结构表征 将咪唑盐与强碱(如NaH、KHMDS、KOt-Bu)作用脱去质子,然后再与金属化合物络合。这种方法适用于合成稳定的咪唑型NHC。 1997年Herrmann小组合成了具C2对称性的手性咪唑盐4的氨溶液,在碱NaH作用下脱去质子形成游离卡宾后,与羰基化合物M(CO)n+1(n=3,5;M=Ni,W)络合生成手性NHC-金属配合物5(图式5)。 1998年Herrmann小组把给电子能力比膦配体更强的NHC首次引入到催化烯烃复分解反应中。1999年,Grubbs等在液氨和THF中,将由咪唑盐6去质子化后形成的游离卡宾与Grubbs第一代烯烃复分解催化剂(PCy3)2Cl2R