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hbiw环境法合成n,n-二苄基乙二酰胺 1 醛胺缩合反应生成hbiw的副产物 氨基溶胶（hniw）是迄今为止综合有效的高能量密度化合物之一。它的合成和技术研究是目前高能量密度材料领域的研究热点之一。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW),是制备HNIW的最初中间体,HBIW通过氢解反应合成HNIW的一种硝解前体TADBIW。在乙二醛和苄胺发生醛胺缩合反应生成HBIW的过程中会发生副反应,生成的副产物会使 HBIW在乙酸酐中氢解反应的催化剂中毒,导致反应产率降低,甚至无法进行。R.B.Wardle发现,HBIW在氢解时,极少量N-苄基乙酰胺会使催化剂中毒,N-苄基乙酰胺占HBIW总量的6.8‰是催化剂中毒的最低浓度; Michael Chaykovsky等人在1991年曾经从醛胺缩合反应中得到了双-(2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷)。本研究通过醛胺缩合的方法制得HBIW,经薄层分析,发现产物中含有少量副产物。用柱色谱分离该副产物,并经傅立叶变换红外(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、化学电离质谱(MS)及元素分析,证明它即为N,N′-二苄基乙二酰胺。 2 实验 2.1 固体样品的表征 仪器: 尼高力公司210FT-IR(KBr压片); Brucker公司ARX-400(400 MHz)1H NMR(氘代丙酮为溶剂); 岛津公司2010ESI-MS质谱(采用甲醇溶解后进样,分别对试样正离子化、负离子化,正离子化时又分别加入钾盐、钠盐结合到试样上); ZAB-HS质谱仪(固体样品直接进样); PE-2400型元素分析仪。 试剂: HBIW缩合用乙二醛和苄胺为工业级,HBIW重结晶用丙酮为工业级,其它所用试剂均为市售分析纯及化学纯。 2.2 分离和鉴定杂质 2.2.1 标准品溶液的配制 取500 g重结晶后的HBIW,用丙酮对其进行重结晶,丙酮母液经五次蒸发浓缩、过滤、低温结晶、过滤后,得到410 mg红黄色粘稠状物质待分离。用薄层色谱确定乙酸乙酯-正己烷为展开剂,采用200～300目柱色谱硅胶湿法装填成35 mm×480 mm色谱柱,根据需要梯度增加展开剂的极性。通过柱色谱的分离,得到74 mg样品,用乙酸乙酯进行重结晶,低温下过滤分离,干燥得到白色片状固体,有晶体光泽,熔点为218～220 ℃,可溶于乙醇、乙酸乙酯及DMF等有机溶剂。 2.2.2 杂质的分子量和红外及核磁共振分析 质谱分析: 电喷雾离子化质谱(ESI-MS)离子源的产生属于软电离,小分子量的物质几乎不产生离子碎片,分子离子峰即为基峰。杂质的正离子结合Na+、K+后进行测试,出现了m/z为269.2(M1)、292.3(M2)、308.2(M3)的系列峰,M2与M1之差为23(Na+),M3与M1之差为39(K+),则M1是准分子离子峰(M+H)+。负离子图谱中准分子离子峰为267.6 (M-H)-。综上可以得出杂质的分子量约为268。 元素分析测定结果为: C 71. 56%,H 5.86%,N 10.43%。分子量为268的物质中分子式为C16H16O2N2中C、H、N含量的计算值分别为C 71. 64%,H 5.96%,N 10.45%。 红外分析: 红外谱图中,波数3280,2910,1640,1530～1100 cm-1处有较强吸收。波数3280 cm-1处的强吸收,是N—H键的伸缩振动吸收; 波数1640 cm-1有尖锐且最强的吸收,是酰胺中的C=O键的伸缩振动的吸收; 波数1525 cm-1处的尖峰及其周围的2～4个峰为苯环上的碳骨架的伸缩振动吸收; 波数694 cm-1处的强吸收是苯环上C—H键的面外弯曲振动的吸收。 核磁共振分析: 由杂质的1H NMR谱图得知,化学位移为4.5,7.3,8.6有三组吸收峰,并且由积分比为2?5?1可知各自氢的个数为4,10,2。其中化学位移在低场8.6处的单峰是仲胺上的氢的吸收峰; 苯环上十个氢在7.2左右形成多重峰是苯环十个氢的吸收峰; 高场4.5处的双峰是苄基上的氢的吸收峰。 综上谱图分析初步确定该杂质为N,N′-二苄基乙二酰胺: (Bz-NHCO-)2(Bz为苄基),分子结构为: 2.3 n、n-2，乙酰基二胺合成及光谱分析 2.3.1 mol/双环芳烃的反应方法 在带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入6 g(约0.056 mol)苄胺、4.5 g(约0.057 mol)吡啶和40 mL甲苯,在搅拌和冰盐浴冷却的条件下, 慢慢滴加4 g(约0.031 mol)草酰氯, 反应式如下,滴完后在室温下再反应4 h。过滤得浅黄色固体, 以稀盐酸洗2 次, 用蒸馏水洗后干燥,得黄白色固体。 再用无水乙醇重结晶, 得到白色片状晶体,m.p. 218～ 220 ℃。将合成的物质与分