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溶胶凝胶法 精品资料 精品资料 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢 PAGE 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢 PAGE 4 精品资料 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢 PAGE 溶胶—凝胶法制备粉体 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。 一、基本原理 溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。 凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。 溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。 溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程： 1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解： ML + nH2O → M(OH2)z+n + Lz- M(OH2)z+n → M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+ 2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态： M-OH + M-OH → M-O-M + H2O M-OH + M-OH → M-O-M + ROH 聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全。 二、影响因素 影响水解、缩合反应的因素有前驱物、温度、溶剂、添加剂、水、pH值等。 1.溶剂的影响 溶剂在溶胶-凝胶反应过程中主要起分散化作用，首先为了保证前驱体的充分溶解，需保证一定量的溶剂，但如果一种溶剂的浓度过高，会使表面形成的双电层变薄，排斥能降低，制备的粉体团聚现象严重。在保证pH值、温度等条件不变的情况下随溶剂量的增加，形成的溶胶的透明度提高，但黏度降低，同时，陈化形成凝胶的时间延长。凝胶的形成是溶胶中单体的交联聚合完成的，但聚合需要单体粒子接触距离较小时才易进行。当溶胶浓度的降低时，在单位体积中的粒子数目减少，同时粒子自由度提高，减少了碰撞的机会，减缓了聚合速度，同时由于蒸发溶剂量大延长了挥发时间，凝胶时间也延长，形成的凝胶之间空隙较大，且网络骨架结合力小，强度低，在干燥的过程中由于外力或内应力作用其空间结构易遭到破坏，其中的溶剂重新释放。因而选择一个合适的浓度有利于缩短凝胶的时间，提高凝胶的均匀性，避免溶胶的不稳定、减少反应时间等。 2.反应温度的影响 反应温度主要影响到水解与成胶的速度，当反应温度较低时，不利于盐类水解的发生，金属离子的水解速度降低，溶剂挥发速度减慢，因而导致成胶时间过长，胶粒由于某种原因长时间作用导致不断团聚长大。当反应温度过高时，溶液中水解反应速率过快，且导致挥发组分的挥发速度提高，分子聚合反应也加快，成胶的时间就会大大缩短，由于缩聚产物碰撞过于频繁，形成的溶胶就越不稳定，制备出的颗粒尺寸变大且分布范围会增加，同时金属离子水解不够充分，过快的聚合可能会降低不同离子混合的均匀性。因此选择合适的反应温度有利于改善溶胶—凝胶的反应并缩短制备工艺周期。 3.凝胶干燥温度的影响 陈化形成凝胶后，水解和缩聚反应还在不断进行，通过一定的温度的干燥除去水分或其它液体，才能完成或停止水解，