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第八章三萜类化合物北京中医药大学李强第一节概述1多数三萜，C-30,6个异戊二烯单位2包括:游离三萜—皂苷元—常见四环、五环三萜三萜苷—皂苷---多含羧基，亦称酸性皂苷糖部分：常见葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸也有木糖、夫糖、芹糖等三萜皂苷的苷元多为醇苷，但也有酯苷。有单糖链、双糖链和叁糖链皂苷3分布三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、毛茛科等分布较多常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡等都含有皂苷（三萜苷）。第二节三萜类化合物的结构与分类结构分类按是否成环划分链状三萜—角鲨烯单环三萜---蓍醇A双环三萜---pouosideA-E(海洋生物）三环三萜---石蕨中的三萜四环三萜---人参、大戟中的三萜五环三萜---人参、三七一四环三萜由30个碳原子组成,与甾醇相似具有环戊烷并多氢菲的四环母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链母核上一般有5个甲基，在碳4位上有偕二甲基，另外三个甲基在8、10、13、14。1、羊毛脂甾烷型A/B、B/C、C/D环都是反式C20为R构型C10、C13、C17为β,C14为α构型。2大戟烷型3、达玛烷型与羊毛脂烷型相比，C13-CH3转到C8位达玛甾烷型皂苷主要分布在五加科,葫芦科和属李科.现已分出190种以上.二、五环三萜皂苷1、齐墩果烷型（β-香树脂醇型）基本骨架为多氢蒎五环结构，母核上有8个甲基。多有3-羟基、8、10、14、和17角甲基，4和20为偕二甲基取代；此外可见羟甲基、羧基双键等，△12（13）。齐墩果烷型齐墩果酸含有此类皂苷的中药有柴胡、桔梗、甘草、远志、槲寄生、桑白皮、商陆以及人参。人参皂苷C2、乌苏烷型（α-香树脂醇型）乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是20和19各有一个甲基取代。乌苏烷乌苏酸3、羽扇豆烷型第三节三萜类化合物的理化性质一、一般物理性质1、性状苷元多有较好的结晶苷多为无定型粉末具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.2、溶解性苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于低极性有机溶剂.含水正丁醇常作为皂苷的提取溶剂.二、表面活性（发泡性）皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。三、溶血性多数皂苷水溶液能破坏红细胞而有溶血作用。溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度.溶血机理:皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物.破坏血红细胞的正常渗透性。一般口服无溶血作用。肌注易引起组织坏死，静脉注射可能引起溶血，呈现毒性。一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱.四颜色反应1、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard)将样品溶于乙酸酐中，加入浓硫酸-乙酸酐，颜色可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。与之相对应甾体产生红-紫-蓝-绿-污绿-褪色的变化2五氯化锑（Kahlenberg)反应样品的CHCl3液点于滤纸上，喷20%五氯化锑干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色3三氯乙酸（Rosen-Heimer)反应样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯乙酸，加热至100℃，显红-紫色4氯仿-浓硫酸（Salkowski)反应样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在硫酸层呈红色或蓝色，氯仿层呈绿色荧光。5屠戈夫反应样品溶于冰乙酸中，加入乙酰氯-氯化锌，稍加热，呈现淡红色或紫色四沉淀反应与金属盐类反应与铅盐.钡盐.铜盐生成沉淀.五、皂苷的水解(1)酸水解强烈水解也会发生脱水.环和.双键转移.--可考虑采用两相酸水解(2)乙酰解全乙酰化，在BF3催化下，加入乙酸酐，得到全乙酰化苷元及全乙酰化寡糖(3)Smith降解温和酸水解，可以用此法获得真正的皂苷元。(4)酶解(5)糖醛酸苷键裂解对难以水解的糖醛，常用光解法，四醋酸铅-醋酐以及醋酐-吡啶法.(6)酯皂苷的水解可在氢氧化钠水中水解.第四节三萜类化合物的提