高等化工热力学--第四章分布函数.pptx

第四章分布函数理论;液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。;4.1分布函数

在恒定的正则系统中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为处的微体积元内，第二个分子出现在处的微体积元内，…，第个分子出现在处的微体积元内的几率为

;若只考虑n个特定分子，而不管其余分子出现在何处，将上式对（）到个分子的坐标积分，则得到分子1在，分子2在，…，第个分子在出现的几率为;如果分子不可辨别，即任一分子出现在处的，另一个分子出现在处的，…，任何分子出现在处的内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在微元体内有种选择，在微元体内有种选择等，则重分布函数（或称密度函数）与重标明分布函数有以下关系:;分布函数中最重要的是二重分布函数，由式（4-6）可知;4.2径向分布函数

定义一个新的函数—重相关函数为;上式即二重相关函数与位形积分的关系。;故上式中的分子对相关函数就是分子的径向分布函数。;图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。;从径向分布函数可以计算液体的配位数:;4.3径向分布函数与流体热力学性质的关系

4.3.1能量方程

由第三章式（3-37）知，正则系综配分函数为从而得到系统的能量为;将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为;4.3.2压力方程

已知正则系综中，体系压力可用下式表示;式中，;将式（4-28）代入式（4-27）中，得;

;在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正则系综中重分子分布函数为;又由第三章有关巨正则系综粒子数涨落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知;对于球形对称分子，则有;.小结;3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上问题。类似Gibbs-Helmholtz方程;4.4径向分布函数的理论计算;Ornstein和Zernike进一步将总相关函数分成直接相关与间接影响两部分。直接相关部分用表示，称之直接相关函数（directcorrelationfunction），它度量了在处的中心分子1对处在中的分子2的直接影响。间接影响部分则表示中心分子1首先直接影响中的第三个分子3，可用表示，而分子3再对分子2产生间接影响，即。由于分子3可能出现在各种位置，故间接部分应对分子3的所有可能位置平均，从而得到;总相关函数和直接相关函数的形状见图4-3。由图可见，由于只涉及两个分子的直接作用，其作用范围较短，形状也比简单，十分类似无限稀薄气体（）的。;4.4.2Percus-Yevick（PY）方程

Percus和Yevick最早在OZ方程中引入总相关函数与直接相关函数的关系，从而使原OZ方程封闭可解，即;下面简要讨论平均力位能的意义。按照式（4-12），二重相关函数（即径向分布函数）可表示为;对于各项同性的均匀流体，式（4-55）可写作;图4-4硬球流体的和;将式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到;4.4.3超网链（HNC）方程

超网链（hypernettedchain，HNC）方程求解OZ积分方程的近似方法，即将上小节中的式（4-60）即作级数展开，并取线性项为;由于上式的形式和“平均球”晶体气体模型的相关函数形式相同，故以“平均球”近似命名。;将式（4-73）代入式（4-53）的OZ方程，得;作业：