高分子物理和高分子化学复习要点 .pdfVIP

构型(Configuration):分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

高分子的构型:旋光异构几何异构键接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头

-头结构头-尾结构

键接异构体：因结构单元在高分子链中的连接方式不同引起的异构体。

1）在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式是确定的。

2）在加聚过程中，会出现键接异构现象。

共聚物的序列、平均序列长度与嵌段数

序列：由同类单体直接相连的嵌段。平均序列长度：LAn=(单元A的数目)/(A的序列数)=

9/5

嵌段数R:指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。R=200/（LAn+LBn)R=100

时，为交替共聚；R=0时，为嵌段共聚；R愈大愈有交替性，R愈小愈有嵌段性。

SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁

二烯（70%），两端是聚苯乙烯（30%），SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微

区分散在橡胶相中，起物理交联作用。SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链

段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。

构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

高分子链的构象有微构象与宏构象之分：

1）微构象：指高分子主链键构象（高分子主链中一个键的构象）。

2）宏构象：指整个高分子链的形状。

构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。

链段：可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。高分子的

链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。

实际的高分子链为受阻旋转链。高分子链的柔顺性取决于分子内旋转的受阻程度。

高分子链能够改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。

高分子链是通过单键的内旋转改变其构象的，因此单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原

因。

影响高分子链的柔顺性的因素

内在因素(结构因素)

主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好；不同的单键，柔顺不同（考虑非近邻原子

距离、键长和键角）：-Si-O--C-O--C-C-；含有芳杂环，由于芳杂环不能内旋转，所以主

链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好；带有共轭双

键的高分子链不能内旋转，柔性差；

侧基（或取代基）：极性取代基：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难,柔

性下降;极性越大,柔性越差；非极性取代基（主要考虑其体积），取代基的体积越大,内旋

转越困难,柔性越差；取代基的对称性，聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内

旋转容易.聚异丁烯（PIB）的每个链节上，有对称的甲基，使主链间距离增大，键间作用力

减少，内旋转容易

其它结构因素：支化与交联：支链很长时，阻碍链的内旋转起主导作用，柔性下降；低交联

（如含硫2%～3%橡胶），柔顺性影响不大，但含硫30%以上影响链柔顺性；高分子链的长

度：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好；分子间作用力：分子间作用力大，

柔顺性差。单个分子链柔性相近时，可形成氢键者（刚性大）极性主链非极性主链（柔

性大）；分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性

与实际材料的刚柔性不能混为一谈，需同时考虑分子内与分子间相互作用。如聚异于烯PE

外界因素：（1）温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。（2）外力作用速度：速度缓慢

时，柔性容易显示；速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示，

分子链显得僵硬。（3）溶剂：影响高分子的形态。

末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离。用一向量h（orr）表示，末端距具有

统计性。常用“均方末端距（h2）”或“根均方末端距[(h2)0.5]”来表示高分子的尺寸。

自由连接（结合）链：freelyjointedchain假设高分子链由足够多(n∞)的不占体积的化学键

自由结合而成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向

的几率相等。（由于每个键无规取向无规链或无规线团：最柔顺的链，理想的柔顺链）。

自由旋转链：freelyrotatingchain假设高分子链的每一个化学键都可以在键角所允许的方向

自由