有机合成第6章-有机合成中的选择性.pptVIP

第七章有机合成中的选择性3、立体选择性（Stereoselectivity）3、立体选择性（Stereoselectivity）3、两方面差别很小4、被选择的两方面完全相同四、（能够实现）选择性反应（的试剂）五、选择性控制的间接途径烃基化反应引入手性辅助基团控制立体化学的一般过程例一3、引入保护基团实现多官能团化合物选择性反应例二产物例三Flexibilene,foundinamarinecoral,hasanunusual15-memberedringstructure.例四抗疟药哪种拆分方法好？例五合成例六两个产物为非对映异构体，且其中一个是过量的，所以为非对映选择性反应。两个可能产物为对映异构体，且其中的一个是过量的，为对映选择性反应。三、（能够进行）选择性反应的底物1、被选择的两方面有质的不同不同异构体的反应性差别：反应活性不同；反应的区域选择性不同。为什么？2、被选择的两方面量上差别大这里所指的量不是数量的意思，而是相同的活性官能团处于不同的化学环境中产生的反应差异性。亲双烯体的二侧烯烃活性差异以及双烯体两端的电性差异在Diels-Alder反应中表现出不同的反应性质，利用这样的性质可以达到区域选择性和立体选择性的目的。双负离子的选择性不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合成路线来避免这种情况分子存在对称性时，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用部分反应后的中间产物进一步反应的活性下降，达到单边反应效果。1、化学选择性（Chemoselectivity）2、区域选择性（Regioselectivity）3、立体选择性（Stereoselectivity）有机合成中的选择性在一个结构较为复杂的有机分子合成中，由于合成过程涉及的中间体常是多官能团的，而目标化合物又都是具有特定结构的，所以往往会涉及到三种选择性问题。另外，合成中也存在不少缺乏有效选择性反应的场合，于是不得不采用迂回的方法，如采用保护基团、潜在官能团或合成等当体的方法，甚至改变合成路线采用其它合适原料等。除了本身允许进行选择性反应的部分底物外，最理想的实现高选择性合成的途径是采用高选择性反应，因此寻找高选择性的有机反应（试剂）是当前有机合成方法学研究的主要课题。1.1烯丙基及苄基位羟基的选择性氧化1.1.1MnO2（新制）1.羟基的选择性反应1.1.2Ag2CO31.2伯羟基的选择性氧化伯羟基和仲羟基同时存在时，可选择性被氧化。例如在铂存在下氧气即可选择性氧化伯羟基为羧酸,上例子中在氧化后又随即发生内酯化反应生成最后的产物。在一般条件下，醛基的活性要高，通常优先发生反应；但某些情况下也可以获得相反的选择性。2.羰基的选择性反应通常认为，在这些条件下，醛基作为水合物被保护起来，这种水合物通过与铈离子络合而被稳定。在分离出产物后可以使醛基再释放出来。3.双键顺反式的选择性控制3.1通过炔烃的立体控制性还原通常,顺式烯烃主要通过非均相催化氢化获得；而化学还原法则大都以反式选择性为主。反式烯烃的生成与反应历程有关：3.2Wittig型反应醛经Wittig反应生成烯烃的立体化学与ylide的性质有关，稳定ylide以E式产物为主，而不稳定ylide主要生成Z式产物。选择性的控制，除利用前面提及的控制反应条件、使用高选择性试剂和催化剂等方法之外，还有很多情况下因缺乏这些控制反应的条件，而只能采用引入辅助基团（比如保护、活化及钝化）等间接的方法。1、定向控制Diels-Alder反应的区域选择性2、引入手性辅助基团控制立体化学缬氨酸去甲麻黄碱如何得到另一种异构体？*现代有机合成中涉及的反应底物通常会带有多个官能团或多个可能发生反应的部位。有机合成中的选择性控制至关重要即使只在某个特定官能团或特定部位进行反应，还有可能生成不止一个的异构体产物。反应的选择性（Selectivity）：是指一个反应可能在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种产物时的选择程度。一、概念二、分类（一）按选择方式大致分为三种:1、化学选择性（Chemoselectivity）2、区域选择性（Regioselectivity）1、化学选择性（Chemoselectivity）不同官能