多金属氧酸盐衍生物的合成及其催化析氧反应性能的研究.pdf

摘要

氢能具有燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样等优点，是可供研究的清

洁能源。电催化分解水被认为是制备氢气最主要和最简单的方法，电催化分解水

分为阴极的析氢反应(HER，hydrogenevolutionreaction)和阳极的析氧反应(OER，

oxygenevolutionreaction)。由于析氧反应表现出异常缓慢的动力学，目标效率仍

然主要受到析氧反应性能的限制。许多贵金属被用作电催化剂，如Ru、Pt和Ir。

但贵金属复合材料的缺点是贵金属来源稀缺，这限制了贵金属复合材料的发展。

人们在探索非贵金属和稀土化合物作为OER电催化剂方面做出了许多努力。为

了降低反应过程中的过电位，必须开发具有实际应用价值高和稳定性好的OER

电催化剂。虽然非贵金属催化剂已经取得了很大的进展，但要开发出具有实际应

用价值的高活性、稳定的OER电催化剂，还需要进一步改进合成路线和优化结

构。

多金属氧酸盐(Polyoxomtalates,POMs)是一种无机纳米级金属氧化物团簇，

主要由Mo、W、V等早期过渡金属(TMs)组成。由于其储存丰富而且价格低廉，

同时具有独特的化学组成和结构多样性，POMs可被广泛应用于制备高效的钼基

或钨基电分解水催化剂。此外，大多数的POMs含有多种过渡金属，过渡金属材

料存在着反应活性位点少且导电性能差等问题。因此，基于以上问题，本论文利

用POMs作为分子元素调节平台，设计和制备金属磷化物和金属氧化物的新型

复合OER电催化剂。

（1）过渡金属磷化材料(TMPs)由于具有相似的零价金属性质，在电解水方

面受到了广泛的关注和研究。特别是，在单金属磷化体系中引入二次过渡金属，

可以调整电子结构和表面性能，使得磷化体基复合材料的性能更佳、活性更高。

本工作中，在金属有机框架(ZIF-67)中掺杂HPMoO，合成了ZIF-67@POM纳

31240

米材料。Mo的掺杂能有效减少CoP团聚，有利于提高催化剂的比表面积和活性

位点。Mo的掺杂还优化了Mo-CoP-100的电子结构，提高了其电催化活性。与

纯ZIF-67制备的CoP相比，优化后的Mo-CoP-100具有明显增强的OER催化活

−2

性，在碱性介质中保持稳定电流密度为10mAcm至少100h，过电位几乎恒定

为290mV。此外，与传统的无贵金属OER电催化剂相比，本工作制备的Mo-

CoP催化剂具有比表面积高，活性位点丰富，循环稳定性好，扩散效率高等优点。

（2）合成高活性和稳定的电催化剂是电催化分解水的关键。将强Brønsted

酸HPMoO与在ZIF-67进行共沉淀，生成一系列独特的HPMoO@ZIF-67

3124031240

I

杂化体。复合材料在空气中煅烧后得到CoO/MoO纳米颗粒，为表面氧化还原

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反应提供了丰富的活性位点。与原始ZIF-67制备的CoO相比，最佳CoO/MoO-

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−2

32具有显著增强的OER催化活性，在电流密度为10mAcm时，过电位几乎恒