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17/37/51Chapter4

TheSecondLaw:TheconceptsThedirectionofspontaneouschanges4.1Thedispersalofenergy4.2entropy4.3entropychangesaccompanyingspecificprocesses4.4ThethirdLawofthermodynamicsConcentratingonthesystem4.5TheHelmholtzandGibbsenergy4.6StandardGibbsenergy4.4TheThirdLawofthermodynamicsAtT=0allthermalmotionstopped,nospatialdisorderInaperfectcrystal,atT=0allatomsorionsareinaregular,uniformarray,thenS=0Thereisonlyonewayofarrangingthemolecules.(a)TheNernstheattheorem…Theentropychangeaccompanyinganyphysicaltransformationapproacheszeroasthetemperatureapproacheszero:S?0asT?0ifallthesubstancesinvolvedareperfectlyordered.(a)TheNernstheattheorem…Ex:orthorhombicsulfurS(α)?monoclinicS(β)ΔtrsH=-402Jmol-1at369KΔtrsS=Sm(α)-Sm(β)=(-402Jmol-1)/369K=-1.09JK-1mol-1Sm(α)=Sm(α,0)+37JK-1mol-1Sm(β)=Sm(β,0)+38JK-1mol-1?Sm(α,0)-Sm(β,0)?0TheThirdLawofthermodynamicsTheentropyofallperfectcrystallinesubstancesiszeroatT=0.S(0)=0(b)Third-LawentropiesThird-Lawentropies:entropiesbasedonS(0)=0AtstandardstateatthetemperatureTiscalledThestandard(Third-Law)entropy,S?(T)Thestandardreactionentropy,ΔrS?(T)Ex1.1molofaperfectgasexpanseisothermallyat27℃from50dm3to100dm3,calculateq,w,?U,?Hand?S.(1)Reversibleexpansion;(2)Theworkdoneis50%ofmaximumwork;(3)Freeexpansion.Ex2.5molofaperfectgas(Cp?m=29?10JK?1)coldsdownfrom400K,200kPato300Katconstantpressure,calculateq,w,?U,?Hand?S.Ex2.2molofaperfectgas(CV?m=3R/2)at500K,405.2kPaundergo(1)adiabaticexpansionatconstantpressure202.6kPa;(2)reversibleadiabaticexpansionto101.3kPa;(3)heatingthegasto500Katconstantvolume,calculateq,w,?U,?Hand?So

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