精细有机合成基础(反应基础).ppt

第二章精细有机合成

的理论基础;精细有机

合成反应;一、反应试剂的分类

二、亲电取代反应

三、亲核取代反应

四、消除反应

五、自由基反应

六、加成反应

七、重排反应;一、反应试剂的分类;???

反应试剂的分类：亲电试剂

极性试剂

反应试剂亲核试剂

自由基试剂;1、极性试剂:;亲核试剂:提供给基质一对电子以形成共价键的试剂。

特点：电子云密度高，进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。;2、自由基试剂:;π-络合物

σ-络合物;1、反应历程;图2.1苯亲电取代的能量变化图;两类定位基（已有取代基）：

邻、对位定位基（第一类定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,

-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,

-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。;＋I:供电子;邻位取代;在邻、对位配合物中，亲电取代的结果，都有一个共振结构，其正电荷集中在同已有取代基Z相连的碳原子上，同Z相连的碳原子上具有部分正电荷。在间位配合物中，三个共振结构在同Z相连的碳原子上都没有正电荷集中。因此在其杂化结构中，同Z相连的碳原子上没有部分正电荷。;苯环上取代基的分类;（Ⅲ）取代基具有负诱导效应，而且同苯环相连的原子没有未共用电子对，如：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3等。其中一些还有负的共轭效应(-T)。使苯环钝化，间位定位。;苯环上已有取代基的空间效应是多方面的，这里只介绍空间位阻作用。从表2.1可以看出，单烷基苯在一硝化时，随着烷基体积的增大，邻位异构产物的生成比例减少。

应该指出，这种空间位阻的解释，只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差较大时，则电子效应的差别起主要作用。

;R;(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。

;亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。

亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应??选择性越高。;异构产物比例，％;由表2.3还可以看出，甲苯在乙腈中氯化时，氯化剂是分子态氯，它甚至与乙腈配位，体积大，所以邻位异构产物的生成比例只有37.6%；而在水介质中氯化时，氯化剂主要是Cl+，体积小，所以邻位异构体的生成比例增加到74.6%。;新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。;不可逆反应，电子效应对定位起主要作用。

可逆反应，空间效应对定位起主要作用。;温度;（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。

;催化剂的影响

（1）改变E+的极性效应或空间效应。;（2）改变反应历程;反应介质的影响;已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。

已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。;已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。

已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。;萘环的特性;（2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。;已有一个取代基的定位作用;（2）已有一个第二类取代基;蒽醌环的特点

（1）亲电取代反应活性低；

（2）两个边环具有等同性；

（3）α位比β位活泼。;（1）蒽醌环上已有一个第一类取代基;（2）蒽醌环上已有一个第二类取代基;练习;三、亲核取代反应;1、反应历程;Nu-:+R-X[Nuδ-……R……Xδ-]Nu-R+X:-

过渡态;（2）单分子历程(SN1);2、反应影响因素;图卤代烷烷基对水解速度的影响;（2）离去基团的影响;对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。

R－X→R+＋X-;3、芳环上氢的亲核取代反应（与亲电取