有机-无机杂化铁电、介电材料及其自组装薄膜的制备与性质研究.pdf

摘要

摘要

有机-无机杂化铁电和介电材料由于其制备方法简单、结构易于调控、

质量轻和环境友好等特点，在信息存储、介电开关、光电传感、能量转换等

领域具有巨大的应用潜力。近年来，已经发现了许多性能优良的杂化铁电和

介电材料，但要实现其工业应用，还需要解决以下三个挑战：（1）分子铁电

体的偶极有序问题，以实现宏观铁电性；（2）含铅钙钛矿的无铅替代问题，

以降低毒性；（3）单功能材料的多功能化问题，以拓展其应用范围。本论文

基于铁电化学的“似球非球”理论，设计合成了一系列含铅、无铅和稀土钙钛

矿，并制备了高取向复合薄膜。本论文对这些材料的结构和性能进行了探究。

主要内容如下：

首先,利用“准球形”的(2-溴乙基)三甲基溴化铵(BETAB)，(2-氯乙基）

三甲基氯化铵(CETAC)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(2-3-Cl)与溴化铅化合,

分别制备了BEPbBr、CEPbBr和PbBr2-3-Cl，它们都属于ABX3型含铅钙钛

矿。其中BEPbBr和CEPbBr是单轴铁电体，而PbBr2-3-Cl则没有铁电性。

BEPbBr在302/286K处发生了mmmFm可逆的铁电相变，CEPbBr与BEPbBr

结构类似，但相变温度稍高，都属于有序-无序相变机理。将BEPbBr和

CEPbBr分散到PVDF基体中形成复合薄膜，原位生长的铁电纳米晶粒与

PVDF分子之间的强相互作用诱导了它们的择优取向，进而增强了薄膜的铁

电性能，加入量只需5%左右就能将复合膜中的α-相到β-转变从50%左右增

加到85%。PbBr2-3-Cl中的无机阴离子链采用四方锥形五配位构型，是少见

的四重交联的螺旋结构。PbBr2-3-Cl拥有罕见的435K高温相变，还具有Eg

为3.25eV半导体性质。

其次,利用BETAB与CuBr、CdBr化合制备了BETABCuBr、

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BETABCdBr;用CETAC与CoCl、CoBr、HClO、HBF化合制备了

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CETACCoCl、CETACCoBr、CCP和CCFB等系列无铅类钙钛矿。其中,

BETABCdBr、CCP和CCFB在低温下属于极性空间群，具有铁电性；其余三

个属于非极性空间群，具有良好的介电开关特性，且重复性好，是良好的介

电开关材料。BETABCuBr在大约356K时经历了空间群未变的位移型可逆

相变，在相变前后都属于P21/c空间群。BETABCdBr在342K和390K附近

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经历了两次连续的可逆相变。在第一相变点前后发生了mmmFmm2顺电铁电

转变。CETACCoCl和CETACCoBr在相变前后的空间群都分别为P21/c和

I4/a。CCP和CCFB都属于无金属的分子铁电体，同样有着高的理论自发极

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化值，不同的是，CCP在332和365K有两个连续的相变，而CCFB只在352

K附近发生相变。

最后,利用奎宁环(Q=quinuclidine)与硝酸铕及硝酸钾等反应,制备了三种

新的稀土钙钛矿：(HQ)KEu(NO)、(HQ)RbEu(NO)和(HQ)NHEu(NO)，

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它们都属于层状二维杂化稀土双钙钛矿。其中，(HQ)KEu(NO)有两个连续

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的可逆相变，第一个是由于NO3-