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第六章高聚物的分子运动与热转变

高聚物通过分子运动表现出不同物理状态或宏观性能。不同结构的高聚物，其分子运动方式

不同而使材料显示不同的物理性能。即使相同结构的高聚物，由于外界环境如温度等造成的

分子运动的差异，也可使材料表现出完全不同的宏观性质。

6.1高聚物的分子运动和力学状态

6.1.1.高聚物分子运动的特点

1.运动单元的多重性。

高分子运动的多重性包括运动单元的多重性和运动方式的多重性。

（1）高分子链的整体运动：高分子链作为一个整体做质量中心的移动。高聚物熔体的流动

就是高分子链整体运动宏观表现。高分子链的整体运动与熔融加工过程关系密切。

（2）链段的运动：高分子链在保持其质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转

而相对于另一部分链段的运动。通过链段运动使大分子发生伸展或卷曲的构象变化，如宏观

上橡皮的拉伸，回转。高分子的链段运动与高分子材料使用性能密切相关。它是宏观上高聚

物从玻璃态转变到高弹态或相反过程的重要指标。

（3）比高分子整链和链段更小尺寸运动单元的运动：这类运动比链段运动所需的能量低，

在玻璃化转变温度以下发生，如链节，支链，侧基的运动。链节数n≧4的主链（CH2）n

中链节的曲柄运动。杂链高聚物中杂链节的运动等。此外，侧基或侧链的运动形式多种多样，

包括与主链直接连接的甲基的转动，柔性侧基本身绕C-C单键的内旋转，端基的运动等。

上述比链段更小运动单元的运动过程称为次级松弛。这类运动对高聚物的韧性有影响。

分子运动同样也可以发生在高聚物的晶区。例如晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部

松弛模式，晶区折叠链的伸缩呼吸运动等

2.分子运动的时间依赖性

在一定温度和外场（力场，电场，磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过

渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程称为松弛过程。完成整个过程所需要的时间称

为持豫时间。

一般高聚物的持豫时间比较长，故通常规定持豫时间的某一部分作为松弛时间τ。以此表征

松弛过程快慢。

松弛时间的长短反映了由高分子固有性质决定的分子运动速度的大小，小分子物质的松弛时

间很短。高聚物分子量大，分子内和分子间相互作用力强，本体黏度大，松弛时间一般比较

长。

由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的值而是在一定范围连续分布构成

“松弛时间谱”。不同的松弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。此外，松弛时间还受分

子链柔性，分子间作用力的影响，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子

运动，使松弛时间减小。

3.分子运动的温度依赖性

随着温度由低到高变化，高聚物可经历三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，黏流态，各

反应不同的分子运动状态。升高温度对分子运动具有双重作用：

/1.增加分子热运动的动能，

/2.体积膨胀增加了分子间的自由体积。

升高温度将加速所有的松弛过程。

6.2高聚物的次级松弛

通常把高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变，把玻璃化转变的内耗峰记作α松

弛，低于主转变温度以下的其他松弛过程统称为次级松弛，并依据出现的内耗峰的温度高低

依次标记为β，γ，δ松弛。α松弛对应的分子运动机理是链段运动，而次级松弛转变只考虑

松弛峰的温度次序，与分子运动机理无严格对应关系。为了表明某松弛过程是区别晶区还是

非晶区引起的，用下标c和a区别。

6.2.1非晶区的次级松弛

（1）局部松弛模式

（2）曲柄运动

6.2.2晶区的次级松弛晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶熔融主转变外，还包括：

（1）Tm以下，晶型的转变

（2）晶区内部缺陷的运动，以及晶区内部侧基或链段的运动

（3）晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。

6.3高聚物的玻璃化转变

6.3.2玻璃化转变理论

有自由体积理论，基于计算理想玻璃态熵的热力学理论，考虑玻璃化转变松弛本质的动力学

理论。

1自由体积理论

最初由Fox和Flory提出，该理论认为液体和固体物质，其体积由两部分组成：分子本身占

据的体积，称为占有体积，未被占据的自由体积，包括分配在整个物质中的大小不等的“空

穴”。

6.3.3影响玻璃化转变温度的因素

A.化学结构

1.主链结构

/1.饱和单键构成的高聚物一般Tg不高。高分子链的柔顺性来源于主链单键的内旋转，单键

内旋转位垒较小的高聚物的Tg较低。

/2.主链含孤立双键或者三键的高聚物Tg都比较低。

/3.含有共轭双键的高聚物Tg很高。

/4.主链含有苯基或者联苯基，萘基等芳杂环的高聚物Tg较高。分子链刚性增大有利