羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理.docVIP

羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理

第六章羧酸及羧酸衍生物的性质及重要反应机理

一、羧酸的化学性质

1.酸性

羧酸具有酸性，诱导、共轭、场效应等对酸性强弱有影响。利用羧酸的酸性可以制备羧酸酯和羧酸盐。

2.亲核取代反应

这是羧酸在一定条件下转变成羧酸生物的反应。大多数亲核取代反应是通过加成-消除历程完成的。

3.还原反应

羧酸能被LiAlH4和B2H6还原成相应的伯醇。

4.α-H的卤化（Hell-Volhard-Zelinsky反应）

通过控制卤素的用量可以制备一元或多元的卤代羧酸，并进一步制备羟基酸和氨基酸。

5.脱羧反应

羧酸在适当的条件下，一般都能发生脱羧反应，这是缩短碳链的反应。通常的脱羧反应表示如下：

A为-COOH、-CN、-（C=O）R、-NO2、-CX3、-C=O、C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。此外还有一些特殊的脱羧方法。

Bouveault-Blanc反应、酮醇反应、酯的热裂等见重要反应机理。

三、羧酸和羧酸衍生物的制备

羧酸的制备

（1）氧化法甲基方庭、一级醇、醛经氧化生成和原料化合物碳原子数相同的羧酸。烯、炔、芳甲位有氢的侧链芳烃（芳甲位不含氢原子的侧链不被氧化）二级醇、三级醇、铜经氧化生成比原料化合物碳原子数少的羧酸。

（2）水解法羧酸衍生物和腈均产生相应的羧酸（三级卤代烃，新戊级卤不能经腈来制备相应的羧酸）。

（3）有机金属化合物制备法格氏试剂和有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原子的相应的羧酸。

2酰卤的制备

3.酸酐的制备

（1）混合酸酐法

（2）羧酸脱水法（制备单纯的酸酐）

（3）芳烃的氧化

（4）乙酸酐的特殊制法

4.酯的制备

（1）酯化反应

（2）羧酸衍生物的醇解

（3）羧酸盐与卤代烷反应（指适应于一级卤代烃和活泼卤代烃）

（4）羧酸与重氮甲烷的反应

（5）羧酸对烯和炔的加成

5.酰胺的制备

（1）羧酸铵盐的失水

（2）腈的控制水解

（3）羧酸衍生物的胺（氨）解

6.腈的制备

（1）酰胺失水

（2）用卤代烃与氰化钠反应

四、重要反应的反应机理

（一）羧酸衍生物的转换反应反应式：

反应机理：碱催化反应机理

酸催化反应机理：

（二）酯化反应

反应式：

反应机理：

1.加成-消除反应机理（大多数酯化反应按此机理进行）

2.碳正离子机理（SN1）（三级醇的酯化反应按此机理进行）

3.酰基正离子反应机理（SN1）（仅有少数空阻大的羧酸按此反应机理进行）：

（三）、酯的水解反应

反应式：

反应机理

碱性水解（皂化反应）机理

2.酸性水解机理

3.三级醇酯水解反应机理

（四）Claison酯缩合反应

反应式：

反应机理：

用乙醇钠作催化剂，酯必须提供两个α-H，乙醇钠的用量要大于1摩尔，才能有利于平衡向缩合方向移动。若酯只有一个α-H，则需要用更强的碱如Ph3CNa作催化剂。该反应可用来制备β-酮酸酯。

二元酸酯可以发生分子内的酯缩合反应，产物为环状β-酮酸酯，这称为Dieckmann缩合反应。

（五）酯缩合的逆反应、酮式分解和酸式分解

酯缩合的逆反应：

酮式分解：

酸式分解：

（六）Reformatsky反应

反应式：

反应机理：

（七）Darzens反应反应式：

反应机理：

（八）Perkin反应反应式：

反应机理：

（九）Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原）

反应式：

反应机理：

（十）酮醇反应（或偶姻（acyloin）反应）（酯的双分子还原）

反应式：

反应机理：

（十一）Hell-Volhard-Zelinsky反应

反应式：

反应机理：

去除第一步和最后一步，则为酰卤α-H卤化的反应机理。

（十二）脱羧反应

反应式：

反应机理：

1环状过渡态机理：

当α-碳与不饱和键相连时（如β-羰基酸），一般都通过环状过渡态机理失羧。

2羧酸负离子机理失羧

酸性很强的羧酸易通过负离子机理失羧。

（十三）酯的热裂

反应式：

反应机理：

（十四）Hofmann降解反应

反应式：

反应机理：

例题1完成反应式：

解：

[1]本题为酯的水解反应，因为酯基部分为空阻大的三级醇，三级碳又与乙烯基和苯基相连，容易形成稳定的碳正离子，所以，本题以SN1机理发生酯的水解。18O连在醇羟基上。

[2]烯丙型碳原子是共振杂化体，具有两位反应性能。碳正离子呈平面结构，与H2O18结合时可以得到两种结构。

例题2试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理

解：

[说明]本题是内酯胺解和羟醛缩合型反应的混合，因为反应物中有多种官能团，在反应类型及反应部位的确定方面需要做出正确的判断。

例题2试为下述反应加以合理的、可能的、分步的反应机理。

解：

[说明]本题涉及构象、酮酯缩合、逆向酯缩合、分子内的SN2反应、酸碱反应等知